直接甲醇燃料電池技術(shù)鄭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(450052) 張建民楊長春石秋芝董金 峰[摘要]介紹了直接甲醇燃料電池(DMFC)的基本原理,評述了DMFC技術(shù)的研究現(xiàn)狀。從產(chǎn)業(yè)化角度考慮,DMFC的研究應(yīng)集中在新型高效催化劑和不滲透甲醇質(zhì)子交換膜的開發(fā)兩個關(guān)鍵詞直接甲醇 燃料電池電催化劑 質(zhì)子交換膜 甲 醇電氧化燃料電池(Fuel Cell,簡稱FC)是-種將化學(xué)能研究現(xiàn)狀的綜述,提出了要使直接甲醇燃料電池走轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。由于它不受卡諾循向?qū)嵱没?需要解決的兩個關(guān)鍵問題。環(huán)限制,不排放或極少排放污染物,所以是一種高基本原理效、清潔的新型能源。燃料電池按電解質(zhì)的不同可分為堿性氫氧燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜型燃料電直接甲醇燃料電池(DMFC)由兩個電極及夾在池(PEMFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸其中間的質(zhì)子導(dǎo)電膜構(gòu)成1。電極通常為多孔電極,鹽型燃料電池(MCFC)及高溫固體氧化物燃料電池由背層、擴散層和催化劑層3部分組成,主要材料是(SOFC)等。這些燃料電池通常需要純氫、天然氣、碳支撐的貴金屬。DMFC中的電解質(zhì)采用特殊離子凈化煤氣或重整氣等氣體燃料,因此一般需要復(fù)雜交換膜，是-種選擇性質(zhì)子導(dǎo)體，它既能保持離子電，的燃料重整或精制等附屬設(shè)備,而且氣體燃料的供荷平衡,又能防止甲醇及其他物質(zhì)滲漏到另一電極應(yīng)與儲存也存在不安全因素。區(qū)域。將甲醇和水混合物送至DMFC的多孔陽極區(qū)直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel域，甲醇直接電催化氧化生成二氧化碳,并釋放出質(zhì)Cell, DMFC),顧名思義,可直接用甲醇作原料,無子和電子:須中間重整或轉(zhuǎn)化裝置,因此具有體積小,重量輕，CH.OH+H2O-→CO2↑+6H++ 6e系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，燃料來源豐富,價格低廉,儲存攜帶在陰極上氧氣被還原生成水:方便等優(yōu)點,是目前各國政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)3/2O2+ 6e- + 6H+-→3H2O(2)之一。本文通數(shù)拜MFC基本原理的介紹和該技術(shù)電池的總反應(yīng)是:CH.OH+3/2O2-→CO2↑+H2O(3) 110m W /cm2和160m W /cm2,根據(jù)熱力學(xué)原理,常溫下直接甲醇燃料電池的英國和德國科學(xué)家經(jīng)過將近10年的努力,研究理論效率[η=(-QG)/(- 0H)]等于96. 7%,電動與 開發(fā)出性能優(yōu)良的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)[°。他勢為1.214V。在實際DMFC中,甲醇氧化過電位們用200C甲醇蒸汽為燃料,以氧氣為氧化劑,陰極高,電極活化引起電極過程偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài),使室壓力為501kPa,系統(tǒng)工作溫度為98C,電池輸出得電池實際效率和比能量大大減小[2]。電流密度為400mA/cm2 ,單體電池電壓達到0.5V,甲醇直接氧化生成二氧化碳是一個6e的轉(zhuǎn)移輸出功率高達350mW/em'。該結(jié)果已基本滿足人們過程，由于電極過程動力學(xué)限制,在多孔電極中實際實際使用的技術(shù)指標(biāo),只要進一步提高電池使用壽發(fā)生的多電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)要比電化學(xué)理論所描命和穩(wěn)定性,DMFC系統(tǒng)即可進入商業(yè)開發(fā)階段。述的復(fù)雜，甲醇氧化中間過程可能涉及一系列未知亟待解決的問題化學(xué)步驟，如各種中間產(chǎn)物和吸附產(chǎn)物。因此,研制性能優(yōu)良的甲醇直接氧化電催化劑，，從目前實驗室研究與開發(fā)情況來看,DMFC要是提高DMFC效率和比能量的核心問題。進入商業(yè)應(yīng)用,需要對甲醇直接氧化電催化劑和DMFC系統(tǒng)中使用的固體聚合物質(zhì)子交換膜作進研究現(xiàn)狀--步的研究與開發(fā)。早期的直接甲醇燃料電池以硫酸為電解質(zhì),屬1.甲醇直接氧化高效電催化劑酸式FC。近期多以固體聚合物為電解質(zhì),屬于質(zhì)子Pt作為DMFC的電催化劑在降低甲醇氧化反交換膜燃料電池。目前在DMFC系統(tǒng)中,普遍使用應(yīng)的活化能即降低反應(yīng)的過電位方面迄今為止沒有的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸Nafion膜,工作溫度一般發(fā)現(xiàn)更好的元素來代替,但Pt對甲醇氧化的中間產(chǎn)為40~130C中,陽極催化劑基本上采用以Pt-Ru物CO具有很強的吸附能力。為主要組分的二元合金或三元合金。要保持電極具催化劑表面吸附CO將進-步阻止甲醇的吸附有足夠高的催化活性,DMFC系統(tǒng)中貴金屬在碳支和氧化,從而導(dǎo)致DMFC的功率密度降低，因此甲撐體上的覆蓋量-般應(yīng)為每平方厘米幾毫克。醇在Pt.上的電氧化是一個自中毒反應(yīng)。為了提高催1994年美國開發(fā)出一種循環(huán)式DMFC系統(tǒng)，化劑抗CO中毒能力,普遍采取的措施是在Pt中添.極大地提高了電池性能3。該系統(tǒng)使用3%的甲醇加其他元素形成合金,增強電催化劑的抗中毒能力。水溶液作為燃料,工作溫度60~90C,陰極反應(yīng)區(qū)Pt/Ru二元合金目前被認(rèn)為是甲醇氧化最具活域的壓力為239kPa。在電池電流密度為400mA/性的電催化劑,其原因是在Pt/Ru合金表面,Pt元cm2條件下,使用空氣為氧化劑時DMFC單體電池素活性點催化氧化甲醇同時,Ru元素活性點吸附和的輸出電壓為0.38V,使用氧氣為氧化劑時電池的解離水生成OH,OH能夠氧化吸附在Pt活性點上輸出電壓為0.47V。的CO。與Pt相比,在Ru表面水能在較低電位下解1996年Ren等人4用Pt-Ru/C 為陽極催化離,從而使Pt/Ru合金的催化性能優(yōu)于純Pt。劑，氧氣為氧化劑,Nafion112膜為固體電解質(zhì)膜,在Pt/Ru二元合金中加入W,Os等元素形成組裝了一套DMFC系統(tǒng)。該系統(tǒng)陰極反應(yīng)區(qū)和陽極Pt/Ru/W[8] , Pt/Ru/Os[9]三元合金,能顯著提高催反應(yīng)區(qū)的壓力分別為507kPa和304kPa,工作溫度化劑的催化性能。當(dāng)系統(tǒng)工作溫度為90C、輸出電.為130C,當(dāng)電池輸出電流密度為400mA/em2,DM-壓0.4V時,使用Pt/Ru合金催化劑的電流密度為FC單電池的電壓達到0. 57V。260mA/em2 ,而使用Pt/Ru/Os 三元合金作為催化意大利和韓國科學(xué)家[5]研制與開發(fā)的DMFC劑，電流密度為340mA/cm2。系統(tǒng)中使用2M甲醇作為燃料,Nafion117膜作為固甲醇電氧化即使在Pt/Ru合金這樣目前公認(rèn)體電解質(zhì),工作溫度95~100C,貴金屬催化劑在碳的優(yōu)良催化劑表面，其氧化速率仍然比氫氣的低1支撐體上的覆蓋量為1mg/cm2,陰極室和陽極室的~2個數(shù)量級,顯然這是制約DMFC商業(yè)化的關(guān)鍵壓力分別為507kPa和203~304kPa。當(dāng)使用空氣和問題之一。人們試圖用卟啉類和酞箐類過渡金屬配氧氣怍為氧化劑時，得到的功率密度分別為合物為催化劑來提高甲醇的氧化速率，但實驗結(jié)果《新技術(shù)新工藝》●化工與表面處理2000年 第11期●37●不太令人滿意[10]。參考文獻目前我們正在研究與開發(fā)用醇氧化酶及其他天然醇分解催化劑作為DMFC系統(tǒng)中甲醇氧化電催1. Argyropoulos A,Scott K, Taama W M. Electrochimica化劑，并取得了滿意的階段性成果。Acta,1999 ,44(20) :35752. Sum G Q, Wang J T, Savinell R T. J. Appl. FElec2.DMFC專用的固體聚合物電解質(zhì)膜聚合物電解質(zhì)膜(PEM)是DMFC的核心部trochem. ,1998,28(10):1 087分?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)的PEM有一、二十種,如高氟磺3. Suramupudi s,Narayanam S R ,Vamos S R,et al.J. Pow-er Sources,1994,47(3) :377酸膜、輻射接枝膜片、非高氟化物(如BAM3G)、氟.4. Ren X, Wilson M S,Gottesfeld S. J. Electeochem. Soe.，離子交聯(lián)聚合物(GORE)及磷酸基聚合物等。美國1996,143(1):L12 .DuPont公司生產(chǎn)的全氟磺酸Nafion膜,適合于以5. Arico A S,Creti P,Antonucci P L,et al. Electrochimi.氫為燃料的PEMEC,但應(yīng)用于DMFC系統(tǒng),則可Acta,1998,43(24):3 719透過甲醇蒸汽。6. Kuver A,Vielstich W. J. Power Sources, 1998,74(2):211甲醇滲透的根本原因是由于甲醇在全氟磺酸型7. Gasteiger H,Markovic N,Ross P ,et al.J. Power Sources質(zhì)子交換膜中擴散系數(shù)太大。甲醇從陽極滲透到陰1995,55:159極導(dǎo)致陰極性能衰退,造成電池輸出功率顯著降低，8. Gotz M and Wendt H. Electrochimica Acta, 1998, 43DMFC系統(tǒng)使用壽命短,因此要使DMFC進入商業(yè)(24):3 6379. Ley K L,Liu R,Pu C,et al. J. Electrochem. Soc. , 1994,化,就必須開發(fā)出性能良好、防止用醇滲透的PEM。144(5):1 543陽極區(qū)域甲醇濃度越高,甲醇滲透率就越大。此10. Bett J S,Kunz H R.Aldykiewiez A J Jr. Electrochimica外,甲醇滲透率還與電流密度.工作溫度有關(guān)。電流Acta,1998.43(24):3 645密度越大,甲醇滲透率就越小。使用0.5M甲醇作為11. Ren X, Zawodzinski T A,Uride Jr F,et al. in Proton燃料，當(dāng)電流密度為500mA/em2時,在陰極區(qū)域幾conducting Membrane Fuel Cells ,ed. Gottefeld S,Halpert G乎檢測不到甲醇01。系統(tǒng)工作溫度越高,甲醇反應(yīng)and Landgnebe A PV 95-23,P. 284 ,The Elctrochimica Soc-速率越大,甲醇滲透就越小。ity Proceedings Seres ,Pennington,NJ, 1995目前,國際上都在研究與開發(fā)非氟新型質(zhì)子交.12. Kolde T A, Bahar B, Wilson M S,et al. Proc. Elec-trochimica. Soc. ,1995 ,95<23):193換膜[12.13],聚砜醚類和復(fù)合型膜應(yīng)是其發(fā)展方向。理想的PEM除具有能夠防止甲醇滲透的性能外，13. Wneke G E,Rider j N, Serpico J M,et al. Proc. Elec-還應(yīng)具有交換當(dāng)量高、導(dǎo)電性強、成本低及成膜工藝trochimica Soc. ,1995,95(23):2 247責(zé)任編輯袁揚簡單等特點。A Technique of Direct Methanol Fuel CellZhengzhou UniversityZhang Jianmin Yang Changchun Shi Qiuzhi Dong QuanfengAbstract In the paper the theory of direct methanol fuel cell (DMFC) was first introduced ,and then thepresent status on DMFC was reviewed. Considering of its commercial application ,t wo problems about DM-FC, high active electrocatalyst for methanol oxidation and proton exchange membrane used in DMFC,should mainly be studied.Key words direct methanol fuel cell , electrocatalyst , proton exchange membrane , methanol electrooxi-dation《新技術(shù)新工藝》●化工與表面處理2000年 第11期●38.