第3期陳學(xué)璽等碳一化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展綜述與碳一化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展述評(píng)陳學(xué)璽,朱永健,楊蘭青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266032)摘要我國具有豐富的煤和天然氣資源以碳一化合物合成乙二醇EG)具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。本文綜合國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)當(dāng)今碳一化合物合成乙二醇的技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了綜合論述并提出了其今后的發(fā)展方向關(guān)鍵詞碳一化合物;合成;乙二醇中圖分類號(hào)TQ223.16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):003-3467(200703-0001-03Research Progress of the Synthesis ofEthylene Glycol from One Carbon Atom CompoundsCHen Xue-xi ZHU Yong-jian YANG LanCollege of Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266032 China)Abstract With abundance resources of coal and natural gas the synthesis of ethylene glycol from onearbon atom compounds has wide developmental field and applied foreground in China. In this paper theertinent literatures from home and abroad are summarized the research progress of the synthesis of etlene glycol from one carbon atom compounds is discussed and the development direction in the future isalso put foKey words one carbon atom compound synthesis i ethylene glycol乙二釀EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料,需求的壓力但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能改變乙二醇國內(nèi)市場供主要用于生產(chǎn)聚酯纖維產(chǎn)品、防凍液、非離子表面活不應(yīng)求的局面。目前我國乙二醇的生產(chǎn)幾乎完全采性劑、増?jiān)鏊軇?、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑以及炸藥?用環(huán)氧乙烷直接水合,即加壓水合法的工藝路線。用途十分廣泛。存在技術(shù)依賴進(jìn)口、原料單一、成本較高的缺點(diǎn)。我國是乙二醇消費(fèi)大國乙二醇需求量逐年遞我國具有豐富的煤、天然氣資源如今煤化工行增2003和2004年表觀消費(fèi)量分別達(dá)到346.2萬t業(yè)發(fā)展迅速煤制合成氣、煤制甲醇等碳-化合物產(chǎn)和432.1萬t205年達(dá)到508.9萬t。2000~205業(yè)遍地開花。甲醇、甲醛呈過剩態(tài)勢。因此找到年年均增長率達(dá)17.3%。雖然我國乙二醇生產(chǎn)能條經(jīng)濟(jì)合理的、利用碳一化合物為原料合成乙二醇力和產(chǎn)量增長較快但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁需求,的工藝路線是解決國內(nèi)乙二醇供需矛盾、實(shí)現(xiàn)可持仍不能滿足國內(nèi)日益增長的市場需求且進(jìn)口量呈續(xù)發(fā)展的一舉多得的途徑。筆者以下對(duì)國內(nèi)外碳逐年遞增態(tài)勢。據(jù)統(tǒng)計(jì)2005年我國乙二醇進(jìn)囗量化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。達(dá)到400.03萬t同比增長約17.97%創(chuàng)近年來進(jìn)口歷史最高紀(jì)錄1以甲醛、甲醇合成乙二醇我國乙二醇工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代開始采用的是氯乙醇水解法。70年代以后引進(jìn)國1.1甲醇甲醛縮合法司的純氧氧化法)先后在吉林南京等地建成大型八、國 Celanese公司在19832年開發(fā)了以甲醇和外技術(shù)(如美國SD公司的純氧氧化法、 Shell化學(xué)公中國煤化士下縮合生成乙二醇的乙二醇生產(chǎn)裝置在一定程度上緩解了國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)CNMHGR00R,結(jié)構(gòu)的收稿日期2007-01-21作者簡介陳學(xué)璽〔1953-)男教授博土生導(dǎo)師青島科技大學(xué)化工學(xué)院的院長從事清潔化工工藝研究工作虍話(0532)840269河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷有機(jī)過氧化物,每個(gè)R、R1是一個(gè)含3~12個(gè)碳原1.3甲醇二聚法子的烴基或芳烷基,常用的有二叔丁基過氧化物甲醇二聚合成乙二醇一般通過自由基反應(yīng)來實(shí)(DTBP廂和過氧化二異丙苯DCP現(xiàn)。在引發(fā)劑存在下由甲醇生成·CH2OH然后兩該反應(yīng)的機(jī)理為自由基反應(yīng)過程如下(引發(fā)個(gè)自由基終止而形成乙二醇。Hg在250m紫外光劑為DTBP)激發(fā)下形成三線態(tài)HP1)激發(fā)態(tài)的Hg與甲醇反(CH3), COOC CH3)3-2( CH3), CO應(yīng)甲醇脫去氫自由基而生成MO·,進(jìn)一步生成( CH,)CO+CH,OH乙二醇收率可達(dá)97%3CH2OH + CH, ), COH周春暉4在室溫下將32.6mL甲醇和31.4mLCH,OH +CH,O-HOCH, CH, O乙醇混合物激光照射8min用3.7mL/h30%H2O2HOCH2CH2O·+CH3OH處理生成乙二醇的激光量子產(chǎn)率為0.02。大連化HOCH,CH2OH+·CH,OH物所曾經(jīng)研究了在ZnS膠體存在下紫外光照射甲原料組成:含有65%~%0%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇的水溶液發(fā)現(xiàn)乙二醇的選擇性和收率決定于初醇ρ.75%~3%的DB或DCP2%~12%的甲醛始pH值和反應(yīng)溫度,乙二醇的選擇性為95%。日以及2%~10%的水,為防止甲醛縮合通常加入微本化學(xué)技術(shù)研究所催化小組開發(fā)了一種用甲醇和丙量的碳酸氫鈉。反應(yīng)溫度約為125~175℃反應(yīng)時(shí)酮為原料加入銠催化劑光線照射下在常溫常壓下間為0.5~4h壓力為2.0~4.0MPa。該反應(yīng)可在反應(yīng)生成乙二醇乙二醇的選擇性可達(dá)80%反應(yīng)常用的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。結(jié)束后還生成大量的氫氣。乙二醇的收率隨光源強(qiáng)反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中含有約3%~7%的乙度的增加而增加如果能使用激光光源完全有可能醇可通過蒸餾、萃取等分離方式將乙二醇分離其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。甲醇二聚法的優(yōu)點(diǎn)在于原料甲醇價(jià)格他組分可循環(huán)利用。每消耗1mol有機(jī)過氧化物,低廉而且來源豐富乙二醇收率也較高。如果生產(chǎn)最多可得到13mol乙二醇。規(guī)模較大這條路線具有一定的吸引力。該方法的優(yōu)勢在于原料甲醇價(jià)格便宜而且來1.4甲醛二聚法源豐富如果生產(chǎn)規(guī)模較大且進(jìn)一步提高產(chǎn)物中乙文獻(xiàn)報(bào)道2,以二叔丁基過氧化物(DTBP)作二醇的濃度該工藝路線具有明顯的經(jīng)濟(jì)吸引力為引發(fā)劑在13-二氧雜環(huán)戊烷存在條件下甲醛1.2甲醛三步合成法加氫生成乙二醇同時(shí)生成甲酸甲酯。隨反應(yīng)溫度美國杜邦公司和雪佛隆公司先后開發(fā)和改進(jìn)了的降低乙二醇選擇性增加甲酸甲酯選擇性降低。甲醛、合成氣三步合成法2。當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時(shí)達(dá)到最佳條件乙二醇選擇第一步用HF作催化劑在較低溫度(50℃)性4.9%甲酸甲酯的選擇性3%。此反應(yīng)的催化與壓力6.9MPa)下甲醛與合成氣反應(yīng)生成乙醇劑為酸催化劑常用的為磷酸”酸。當(dāng)甲醇和水的質(zhì)量比不大于4:1時(shí)乙醇酸可1.5甲醛電化加氫二聚法獲得最大收率。20世紀(jì)90年代中期以來甲醛電化加氫二聚第二步闈用甲醇酯化乙醇酸生成乙醇酸甲酯和法技術(shù)的研究開發(fā)工作十分活躍。采用石墨電極非水分隔式電解槽6、NaCl為電解質(zhì)的載體在60第三步Z醇酸甲酯在鉻催化劑存在條件下在70℃、電流密度2-3kMm條件下乙二醇收率超200℃和3.04MPa下與H2生成乙二醇和甲醇甲過80%。該法反應(yīng)條件緩和三廢易處理乙二醇醇循環(huán)使用乙二醇的收率為90%。雪佛隆公司甲的選擇性和收率高成本比現(xiàn)行的乙烯氧化工藝明醛羰基化合成乙二醇生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。顯降低。但該法耗電量大產(chǎn)物乙二醇濃度低不利于工業(yè)分離。合成氣,n(H)/n(CO)1:12v氣中國煤化工甲甲醇氧化甲醛羰基制甲醛化反應(yīng)H氣提CNMHG二醇除上述1.2部分硫酸有合成氣參與的甲醛三步合成法外還有以下幾種原[如][麼水與化合成方法。2.1氧化偶聯(lián)法圖1雪佛隆公司甲醛羰基化制乙二醇工藝流程圖日本宇部工業(yè)公司和美國UCC公司開發(fā)了通第3期陳學(xué)璽等碳一化合物合成乙二醇技術(shù)的研究進(jìn)展過草酸二酯合成乙二醇的路線第一部為關(guān)鍵步驟,成氣直接合成乙二醇的方法目前世界各國都在研反應(yīng)方程式如下究開發(fā)之中由于合成壓力太高副產(chǎn)物較多催化P山/活性炭2CO+1/202+2ROH劑回收率低產(chǎn)品分離困難,該方法還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)ROOCCOOR+h,O化R0OCo4H2HOCH2CH2OH+2BOH3結(jié)束語該工藝先以CO和丁醇為原料P/活性炭為催化劑在反應(yīng)溫度90℃、壓力9.8MPa下通過液綜上所述以碳一化合物合成乙二醇普遍存在相反應(yīng)合成草酸丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。轉(zhuǎn)化率低催化劑分離率不高產(chǎn)品分離困難等不利反應(yīng)中草酸二酯生成速率低副產(chǎn)物多且加氫要在因素。用甲醇、甲醛法合成亟需解決的問題是乙20MPa以上。因此字部公司又開發(fā)了氣相法工醇產(chǎn)率的提高合成氣法則是相關(guān)催化劑的研制和藝,即先將CO和亞硝酸甲酯或丁酯在溫度80~優(yōu)化。150℃、壓力0.5MPa條件下使用以氧化鋁為載體我國天然氣和煤炭資源豐富用碳一化合物合的鈀催化劑進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸二酯將其凈化成乙二醇具有明顯的原料優(yōu)勢。國內(nèi)科研單位和相后再用銅鉻系催化劑在3MPa、225℃下進(jìn)行氣相關(guān)企業(yè)如能找到更為合適的催化劑進(jìn)一步改進(jìn)和加氫生成乙二醇。乙二醇的選擇性為95%副產(chǎn)物優(yōu)化工藝參數(shù)、提高產(chǎn)率、降低分離成本碳一化合可循環(huán)使用。用此法生產(chǎn)草酸二酯已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。物合成乙二醇在我國將具有非常光明的前景。若加氫技術(shù)效果進(jìn)一步提高江工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇將參考文獻(xiàn)會(huì)實(shí)現(xiàn)。宇部工業(yè)公司還開發(fā)了另一種氣相工藝2co[1] Kollar John. Production of ethylene glycol by reaction of和亞硝酸甲酯在110℃下通過活性炭載鈀催化劑methanol an organic peroxide and formaldehyde[ P ]. US反應(yīng)生成草酸二甲酯。所得草酸二甲酯分批凈化進(jìn)行氣相加氫得到乙二醇。在草酸酯反應(yīng)器中生2]應(yīng)衛(wèi)勇曹發(fā)海房鼎業(yè)碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M]北京北學(xué)工業(yè)出版社2004.117成的NO用氧和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯再循環(huán)使[3] Brown S H Crabtree R H. Making用。這種氣相反應(yīng)工藝的加工費(fèi)用比液相法低在itized dehydrodimerization into an organ經(jīng)濟(jì)上具有更大吸引力。method[ J ] Am Chem. Soc. 1989( 11)2935-2946近年來國內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)該技術(shù)的催化劑進(jìn)[4]周春暉.乙二醇合成的研究進(jìn)展[J]化工生產(chǎn)與技行了研究。新研制的催化劑包括鉑的鹵化物、銅術(shù)199713(1)36(Ⅰ)鈷、鎳、鉻、鋅、錫的鹽類及醌類等。我國天津[5] Sanderson John R A Lin et al. Free radicals in organic syn-大學(xué)王保偉等8利用以不同溫度改性的氧化鋁為thesis. A novel synthesis of glycerol based on ethylene載體采用浸漬法將鈀鹽負(fù)載到載體上然后加入助glycol and formaldehyde J ] Org. Chem. 1988 53( 12)催化劑經(jīng)過焙燒、再還原等后處理過程得到草酸2859-2861[6]朱培玉李揚(yáng)王永宏.乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展乙酯鈀系催化劑并進(jìn)行了深入研究[J]化工進(jìn)展200221(10)7-15.2.2合成氣直接制乙二醇[7]何立消肖含李應(yīng)成.乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展合成氣直接合成乙二醇的生產(chǎn)工藝是最具有前[J]工業(yè)催化2006146)13-14途的新工藝該工藝需在高溫190~300℃)高壓[8]王保偉馮新賓韓森落.CO氣相偶聯(lián)合成草酸二(40~300MPa)和催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)式為乙酯鈀系催化劑研究J]天然氣化工200025(5)催化劑29-322C0+3HhoOCh ch oh常用的催化劑有鈷、釕、釕—銠等催化體系。合中國煤化工CNMHG歡迎訂閱歡迎投稿目