煤炭燃燒熱重分?jǐn)胤▽Σ煌６茸匀歼^酲特征溫度的研究周沛然,王乃繼,周建明,肖翠微(煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院,北京10003)摘要:選用3種煤分別制得3種粒度的試樣。采用非定溫測量法進(jìn)行TG分析,得到相應(yīng)的TG/DTG曲線,選定煤自燃過程中的6個特征溫度,并確定其溫度界限,分析不同粒度煤樣特征溫度的變化并總結(jié)規(guī)律。結(jié)果表明,高位吸附溫度和著火溫度基本保持不變,其余4個特溫度的變化規(guī)律不盡相同。關(guān)鍵詞:自燃;特征溫度;粒度;熱重分析中圖分類號:TQ533.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006712(2010)03006403煤是由多種官能團(tuán)、多種化學(xué)鍵組成的復(fù)雜的定溫法較之定溫法有許多優(yōu)點(diǎn),通過一條非定溫曲有機(jī)大分子。煤炭自燃是一個非常復(fù)雜的物理化線即可得到多條定溫曲線的信息,使得分析過程得學(xué)變化過程,是煤在低溫環(huán)境下被氧化產(chǎn)生熱量,到簡化,被很多研究人員所使用。筆者擬定采用熱量產(chǎn)生的速度超過熱量散發(fā)的速度導(dǎo)致熱量不非定溫測量法,對3種煤進(jìn)行熱重分析,對其在自燃斷積累,使煤體溫度上升,最終達(dá)到著火點(diǎn)自發(fā)燃過程中的幾個特征溫度進(jìn)行分析。燒的過程。熱重分析技術(shù)是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。且1試驗(yàn)研究有反應(yīng)樣品量少、定量性強(qiáng)、重復(fù)性好等特點(diǎn),被廣1.1樣品制備泛應(yīng)用于煤的熱解性質(zhì),煤氧反應(yīng)熱流變化以及煤自購煤樣,磨制煤粉,達(dá)到過0.0737mm篩的熱性質(zhì)等研究領(lǐng)域-6。熱重分析法需要對煤的90%以上,實(shí)驗(yàn)用煤煤質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。質(zhì)量和失重率的變化進(jìn)行持續(xù)的測試,這一方法可表1實(shí)驗(yàn)用煤煤質(zhì)以監(jiān)測煤升溫著火直到燃燒的全過程,也可以單獨(dú)監(jiān)測某一局部過程,比如自燃階段。熱重實(shí)驗(yàn)得到神府煤35.64的燃燒曲線可以對煤種的各種特殊溫度進(jìn)行表征,涪陵煤27.16并且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得有關(guān)動力學(xué)參數(shù)。黑山煤熱分析方法有差熱分析、示差掃描量熱分析熱重分析、逸出氣體分析、熱膨脹儀等9大類,其中各煤樣篩分為0.0610~0.0737mm,0.0432應(yīng)用最廣的是熱重分析法(TG)。通常熱重分析法00610mm和小于0.0432mm3類樣品,置于干燥清分為非定溫?zé)嶂胤ê投責(zé)嶂胤?。傳統(tǒng)的定溫法潔的玻璃瓶中待用。是在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種1,2儀器設(shè)備方法,該方法雖然比較準(zhǔn)確但費(fèi)時,采用較少。非采用德國耐馳公司STA409PG型熱重分析儀。中國煤化工CNMHG收稿日期:2010-03-22作者簡介周沛然(185-),男河北唐山人煤廢科學(xué)研究總院在讀研究生,研究方向?yàn)槊悍圩匀及l(fā)火機(jī)理64《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第3期煤炭燃燒全國中文核心期刊礦業(yè)類核心期刊cAcD規(guī)范)執(zhí)行優(yōu)秀期刊1.3試驗(yàn)過程2.1煤氧負(fù)荷過程各特征溫度點(diǎn)試驗(yàn)中通氬氣作保護(hù)氣,升溫速率為5℃/min圖1為煤樣的TG/DTG曲線,從圖中可以看出空氣流量為45mL/min,所有試驗(yàn)樣品均在樣本室曲線的總體趨勢及變化規(guī)律基本相同,差別為幾個內(nèi)靜放5min后,采用非定溫(動態(tài))熱重法控制溫特征溫度點(diǎn)的值不同失重曲線的斜率略有不同。度從常溫升至600℃。2結(jié)果與討論0.00.00.2DTG600.62020溫度/℃溫度/℃(a)0.0610~0.0737mm(b)0.0432~0.0610mm(c)<0.0432mm圖1神府煤不同粒度TG/DTG曲線(1)高位吸附溫度T1產(chǎn)生C2H、C2H等煤自燃過程的指標(biāo)氣體。煤的化即TG曲線上初始增重的溫度煤氧復(fù)合反應(yīng)學(xué)吸附量與脫附及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量基本相包括物理吸附化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)3個過程,按照等,達(dá)到平衡。煤樣將不再失重溫度由低到高依次進(jìn)行,在低溫時主要以物理吸附(4)活性溫度T為主;化學(xué)吸附量在此階段較少,處于次要地位;化在T3之后煤的吸附脫附達(dá)到動態(tài)平衡煤樣重學(xué)反應(yīng)在低溫時幾乎不發(fā)生。煤的物理吸附過程量在一段時間內(nèi)保持不變。而后由于具有芳香結(jié)構(gòu)的速度較快,吸附量大于脫附量,且在吸附時放熱,故大分子開始產(chǎn)生斷鍵,導(dǎo)致煤分子中氧化活性強(qiáng)的活在此階段煤的質(zhì)量增加,且溫度緩慢上升,煤樣質(zhì)性結(jié)構(gòu)數(shù)量增加較快,同時由于大分子的斷裂煤的表量在這一階段達(dá)到最大值。由于煤的物理吸附是面孔隙度增加為吸附氧氣提供了場所化學(xué)吸附量在一個較易達(dá)到平衡的可逆過程,且是放熱過程,故此時劇增煤的吸附、脫附動態(tài)平衡被打破;前一階段平衡時的吸附量隨溫度上升而有所下降的化學(xué)反應(yīng)消耗了大量的氧氣,在這一階段反應(yīng)產(chǎn)生(2)臨界溫度T2的氣體量減少。在上述2方面因素的作用下,煤樣又T2點(diǎn)為DTG曲線上第一個失重速率最大點(diǎn),也開始增重T即煤樣增重的開始點(diǎn)的溫度。是煤氧反應(yīng)升溫過程中第一個自加速的點(diǎn),此時煤(5)增速溫度T由于蒸發(fā)而失去自身水分,煤孔隙中的CO2、CH4、隨著溫度的進(jìn)一步升高,煤中大分子的斷裂速N2等氣體開始解析。同時煤氧化學(xué)反應(yīng)的速率加度也進(jìn)一步加快,大分子斷裂產(chǎn)生活性結(jié)構(gòu)的數(shù)量快,導(dǎo)致吸附在煤體內(nèi)的氧氣消耗速率加快。煤分也大量增加?；钚越Y(jié)構(gòu)的氧化性強(qiáng),易于與氧發(fā)生子的部分活性基團(tuán)發(fā)生了煤氧復(fù)合反應(yīng),產(chǎn)生出化學(xué)反應(yīng),在此階段煤對于氧的吸附性增強(qiáng),吸附CO2、CO等氣體,產(chǎn)生氣體脫附量高于煤對氣體的量超過脫附和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量,煤樣迅速增重,吸附量,因此煤的重量迅速減少,失重速率達(dá)到極DTG曲線變?yōu)檎?由于T為DTG曲線增重速率大值。在T2點(diǎn)過后失重減緩意味著煤對氣體的化最大點(diǎn),稱為增速溫度。學(xué)吸附量增大。此溫度越低,煤的自燃性就越強(qiáng)。(6)著火溫度T(3)干裂溫度T3即為著火時溫度,此點(diǎn)為TG曲線上質(zhì)量比極即煤樣在著火前失重量最小時的溫度,煤分子大值伴隨老附氧量達(dá)到最大值。結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈及小分子結(jié)構(gòu)稠環(huán)芳香體系的橋鍵而后中國煤化工應(yīng),大量揮發(fā)性氣等開始發(fā)生裂解或解聚反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附在此時起體CNMHG結(jié)構(gòu)全面裂解,并主要作用,化學(xué)吸附量增加,失重速率減緩。同時伴隨著易燃液態(tài)揮發(fā)物的排出,煤樣達(dá)到著火點(diǎn),由于活性結(jié)構(gòu)數(shù)量增加,煤氧開始進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),發(fā)生自燃。熱重分析法對不同粒度煤自燃過程特征溫度的研究65煤炭燃燒表2神府煤不同粒度特征溫度點(diǎn)煤樣粒度/T,/℃7/℃T0.0610-0.073727.385l22.036282,4670.0432-0.0610l18.888180.595224.517<0.043253.817112.254l33.66741.245282.482表3涪陵煤不同粒度特征溫度點(diǎn)煤樣粒度/mm0.0610-0.073727,0250.0432~0.0610112,069150.024282.437<0.043229.41053.07095.332111.948271.377288420疆表4黑山煤不同粒度特征溫度點(diǎn)T4℃32.86l69.4730.0432-0.061028.83062.035127.769182.820216.809116.867135.54207.079269.47222不同粒度對特征溫度點(diǎn)變化的影響散,使得氧氣不易被吸附,反應(yīng)速率反而降低,活性溫由表2~表4的3種煤各特征溫度點(diǎn)數(shù)值,并度點(diǎn)也隨之延后。當(dāng)超過這一臨界值后,又恢復(fù)活性結(jié)合以往相關(guān)文獻(xiàn)分析溫度隨粒度減小而減小的規(guī)律。(1)高位吸附溫度T(5)增速溫度T5當(dāng)煤樣大于0.0432mm時,煤粉越細(xì),T略有從表2~表4中可看到T與粒度無明顯關(guān)系提高但輻度不大,可認(rèn)為T1基本保持不變,不隨煤但是隨著粒度的減小,煤樣的增重速率總體上是增粉粒度變化而變化。加的,這是因?yàn)榱６刃〉拿簶颖缺砻娣e大,暴露在(2)臨界溫度T2外的活性結(jié)構(gòu)數(shù)量多,化學(xué)反應(yīng)速率也相對較快從表2~表4中可以看出臨界溫度T隨著粒度從而造成增重速率隨粒度的減小而增大。的減小而減小,這是由于煤樣粒度減小后顆粒比表面()著火溫度T6積增加,增大了對參與反應(yīng)的氧氣的吸附量,反應(yīng)速度著火溫度隨粒度的變化不大,這主要是因?yàn)闆Q加快,煤樣更快的升溫到自燃臨界溫度,由于升溫速率定著火溫度的影響因素主要是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分解,而定,升溫時間縮短意味著T2減小。芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分解主要取決于煤質(zhì)和溫度,故粒度對(3)干裂溫度T3T6影響不大試驗(yàn)數(shù)據(jù)波動較小,可認(rèn)為各粒度的著從表2~表4中可以看出,干裂溫度與臨界火溫度在一條直線附近上下波動。度的變化規(guī)律基本相同:隨粒度減小而減小。這同3結(jié)論樣與比表面積有關(guān),煤對氧的吸附量隨著比表面積隨著粒度的減小,高位吸附溫度和著火溫度基增大而增加。粒度的減小,也導(dǎo)致煤顆粒斷裂面的本保持不變,其余4個特征溫度的變化規(guī)律不盡相活性結(jié)構(gòu)數(shù)量增加,煤分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈及小分子同:臨界溫度和干裂溫度隨粒度減小而降低;活性結(jié)構(gòu)、稠環(huán)芳香體系橋鍵的裂解或解聚反應(yīng)速度加溫度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,分析是由于粒度快,反應(yīng)時間縮短,干裂溫度減小。減小反應(yīng)增強(qiáng),產(chǎn)生的CO2等氣體覆蓋在煤樣表面活性溫度T反而阻礙了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,故而出現(xiàn)了增大趨從表中可以看到煤的活性溫度隨粒度的減小先勢;增速溫度隨粒度變化沒有明顯的規(guī)律,但是隨增加后減小,以往文獻(xiàn)中,當(dāng)粒度較大(大于0.088m)著粒度的減小,增重速率呈增加趨勢。時T隨粒度減小而減小,分析出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因參考文是:前一階段的化學(xué)反應(yīng)消耗了大量的氧,可供反應(yīng)的氧氣量減少,反應(yīng)產(chǎn)氣量減少,煤表面空出了許多孔[1]YHg中國煤化工CNMHGIM].北京:煤炭工隙,可以吸附大量氧氣,粒度越小孔隙度越大,但由于反應(yīng)產(chǎn)生的COCO2等氣體量更多覆蓋在表面不易逸(下轉(zhuǎn)119)《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第3期問題探討國中文核心期刊礦業(yè)類核心期刊《cAcD規(guī)范》執(zhí)行優(yōu)秀期刊酸、堿洗滌氧化除硫共沸精餾收集214~215℃餾分社,2004卻結(jié)晶[3] Suzuki toshihide(JP), Takagi yoshinori(JP), Nobusawa抽22-甲基萘tatsuya( JP). Method for refining methyl-naphthalene-實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:共沸精餾與化學(xué)除雜相結(jié)合提containing oil[ P]. USS5284552, 1994-08純2-甲基恭是一種較好的方法,可以使2~甲基萘[4]馮澤民,石輝文,劉濤,等.含萘量較低煤焦油中萘的分離與提純[].潔凈煤技術(shù),2008,14(4):43-46.的純度達(dá)到99.5%以上,2-甲基萘的回收率也在[5]洪漢貴郭金海,魏運(yùn)秩.從煤焦油粗甲基萘精制27982%以上,具有操作條件溫和回收率高的特點(diǎn)。甲基茶的方法[P]CN72096A,1998參考文獻(xiàn):[6] M D. Gonzalez Azpiroza, C Gutierrez Blancoa and M. DCasal Banciella. The use of solvents for purifying indus[1]金昌偉.石油副產(chǎn)C10A重芳烴及β-甲基萘的開發(fā)trial naphthalene from coal tar distilled oils[ J], Fuel Pro-[J].中國化工,1996(12):45essing Technology, 2008, 89: 111-117.[2]肖瑞華.煤焦油化工學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版Separation and purification of 2-Methylnaphthalene from wash oilQI Guo-dong, BAI Zhong-lan, LI Su-kun, MA Xiang-lin, SHI Hui-wenSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)Abstract Introduce an effective method about the separation and purification of low level 2-Methylnaphthalene fromwash oil. The determination of gas chromatography shows that the purity of 2-methyl naphthalene reach 99.5%and the recovery rate reach 79. 8% or more. The process has many characteristics such as simple process higherpurity, low pollution, recycle use of azeotrope former, lower lost and so onKey words: wash oil; 2-Methylnaphthalene; separation; purification; gas chromatogram(上接66頁)[2]陸昌偉奚問庚熱分析質(zhì)譜法[M].上?？茖W(xué)技術(shù)煤炭工程師,1992(2):1-12.文獻(xiàn)出版社,2002[6]趙鳳杰劉劍煤的熱重分析技術(shù)及其應(yīng)用[J]遼寧[3]舒新前煤炭自燃的熱分析研究[]中國煤田地質(zhì)工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2005,24(增刊):25-21994,6(2):27-29[7]周志杰范曉雷張薇,等.非等溫?zé)嶂胤治鲅芯棵航筟4]路繼根邱建榮沙興中,等用熱重法研究我國4種氣化動力學(xué)[J.煤炭學(xué)報,2006,31(2):219-22煤顯微組分的燃燒特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報,19%6,24[8]肖旸,馬礪,王振平,等采用熱重分析法研究煤自燃過程(4):329-334.的特征溫度[J].煤炭科學(xué)技術(shù)200,35(5):73-765]彭本信應(yīng)用熱分析技術(shù)研究煤的自燃氧化過程[刀]Research on characteristic temperature of coal spontaneouscombustion with different granularity by thermal gravity analysis methodZHOU Pei-ran, WANG Nai-ji, ZHOU Jian-ming, XIAO Cui-weiBeiing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, Beijing 100013, ChinaAbstract: Choose three kinds of coal and make each into three granularity. TG with non-isothermal measurement isselected and Obtain TG/DTG curves is obtained. Get six characteristic temperatures of the coal spontaneous com-bustion process. The related temperature ranges is set. With the中國煤化工 he variation law isconcluded. The result show that T, and T, basically keep constantCNMHG laws of other fourcharacteristic temperatures are distinctKey words: spontaneous combustion; characteristic temperature; particle size; thermal gravity analysis男秀轄中分離提純的研究119