第33卷/第5期河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)/自然科學(xué)版vo.33N.52009年9月JOURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY/Natural Science Edition/HNCS與H反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的理論研究魏青1,許保恩12,李曉艷2,曾艷麗2,孟令鵬2,孫翠紅,張雪英2(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院,河北石家莊050035;2河北師范大學(xué)計(jì)算量子化學(xué)研究所,河北石家莊050016)摘要:用M2/6-311++G(d,p)和 QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法研究了HNCS與H原子反應(yīng)的微觀機(jī)理應(yīng)用正則變分過渡態(tài)理論并結(jié)合小曲率隧道效應(yīng),計(jì)算了200~2500K溫度范圍內(nèi)主反應(yīng)通道的速率常數(shù),結(jié)果表明異硫氰酸(HNCS)與H的反應(yīng)為多通道、多步驟的復(fù)雜反應(yīng),找到4個(gè)可能的反應(yīng)通道,生成產(chǎn)物H2NCS的通道為主反應(yīng)通道反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大,在整個(gè)溫度范圍內(nèi)變分效應(yīng)對(duì)速率常數(shù)計(jì)算影響較大,而隧道效應(yīng)在低溫區(qū)對(duì)反應(yīng)速率的影響較顯著關(guān)鍵詞:異硫氰酸;反應(yīng)機(jī)理;速率常數(shù)中圍分類號(hào):063,12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào):1005020105025異氰酸(HNCO)是三聚氰酸熱分解的主要產(chǎn)物,能從燃燒的廢氣中迅速除去有毒的NO3化合物,在燃燒化學(xué)中對(duì)大氣污染物NO2的消除起著重要的作用1.近年來的研究表明,HNCO可以與許多單原子、小分子及其自由基進(jìn)行反應(yīng)2-7.異硫氰酸(HNCS)及其自由基NCS是含硫燃料燃燒過程中的重要物種,它的空間構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)與HNCO幾乎相同,是同時(shí)含S含N的氣相小分子化合物,也可作為NO2化合物的快速分解劑,在大氣環(huán)境化學(xué)和燃燒化學(xué)中起著重要作用.因此,HNCS的性質(zhì)以及HNCS與其他物種的反應(yīng)也受到科研工作者的廣泛關(guān)注6-1,HNCO與H的反應(yīng)是高溫消除NO2的重要反應(yīng)機(jī)理之-1Mertens等61利用激波管技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究了HNCO+H→H2N+CO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)馬思渝及 nguyen等釆用不同的理論方法研究了H與HNCO反應(yīng)的2個(gè)途徑:HNCO+H→H2+NCOHNCO+H→H2NCO→H2N+CO.而HNCS與H原子的反應(yīng)未見理論和實(shí)驗(yàn)上的研究報(bào)道本文中,筆者采用量子化學(xué)計(jì)算方法,計(jì)算分析了HNCS與H原子反應(yīng)可能存在的反應(yīng)途徑,研究了反應(yīng)的微觀機(jī)理,并運(yùn)用變分過渡態(tài)理論計(jì)算了主反應(yīng)通道的速率常數(shù),以期為HNCS與H反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)計(jì)算方法采用MP2/6-311++G(d,p)方法,優(yōu)化了HNCS與H原子反應(yīng)體系的所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型通過振動(dòng)分析,確認(rèn)了勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的性質(zhì),找到了反應(yīng)的過渡態(tài),對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)跟蹤計(jì)算確認(rèn)了反應(yīng)勢(shì)能面上各過渡態(tài)與反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物之間的相關(guān)性,為了得到體系勢(shì)能面的更準(zhǔn)確信息,在MP2/6-311++G(d,p)優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上,用 QCISD(T)6-311++G(d,p)方法對(duì)所有駐點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能校正,得到了反應(yīng)體系的勢(shì)能面和各通道的能量變化,以上計(jì)算由 Gaussian03程序包1完成為了獲得標(biāo)題反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息采用 Truong等12提供的動(dòng)力學(xué)計(jì)算程序 VKLab,運(yùn)用變分過渡態(tài)理論計(jì)算了在200-2500K溫度范圍內(nèi)主反應(yīng)通道的速率常數(shù)2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)通道及穩(wěn)定構(gòu)型通過計(jì)算,發(fā)現(xiàn)H原子與HNCS的反應(yīng)是多通道多步驟的復(fù)雜反應(yīng),找到4個(gè)可能的反應(yīng)通道:收稿日期:2008-10-13;修回日期:2008-11-15中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20573032);河北省自然科學(xué)基金(A200800CNMHO00723):河北師范大學(xué)青年基金(L2007Q18)作者簡(jiǎn)介:魏青(1956-)男河北行唐人,副教授研究方向?yàn)橛?jì)算量子化學(xué)通訊作者:孟令鵬(1958-),男,教授研究方向?yàn)榱孔踊瘜W(xué)E- mail: mengle@ mail. hetu.cdhu.c通道(1):HNCS+H→TS1→Pl(NCS+H2),通道(2):HNCS+H→TSa→P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS),通道(3):HNCS+H→TS3→P3(HNC(H)S)通道(4):HNCS+H→IM4→TS4→P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS各反應(yīng)通道中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型見圖1.圖1中數(shù)據(jù)顯示,反應(yīng)物HNCS在MP2/6-311+(d,p)水平的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值13(圖1中上角標(biāo)a的數(shù)據(jù))很接近對(duì)各通道的過渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析,均有且只有一個(gè)虛頻各過渡態(tài)IRC計(jì)算的結(jié)果與各過渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式分析一致,驗(yàn)證了各過渡態(tài)與反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的連接關(guān)系H01217300y0.11480.167200869131.860.1562HNCS CS5.560.10150217401220.15880.15373281175110753DSCNH2)=1282701025(102920.1009120030.1008)SCNHI)=-12827TS2a CsTS2b Cl6430.10940.1020.1221010212760.17570.1539TS3 Cs0.17000.13450.16013158.9597630.10170.122610155869131.160.17240.1289TS4 Cs圖1優(yōu)化得到的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng):mm;鍵角:")2.2反應(yīng)機(jī)理分析1)在反應(yīng)通道(1)中,H原子沿著HNCS的N一H鍵向HNCS的H原子靠近,隨著H(1)-H(2)原子間距離的縮短及鍵角∠CNH(I)變小,NH(1)鍵鍵長(zhǎng)逐漸伸長(zhǎng),得到過渡態(tài)TS1,此時(shí)NH(1)鍵的鍵長(zhǎng)由原來的0.1007mm被拉伸到0.1296m,而新生成的H(1)-H(2)鍵的鍵長(zhǎng)日縮至00K0~m.隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,H(1)-H(2)鍵繼續(xù)縮短,NH(1)鍵逐步拉長(zhǎng)直至斷中國(guó)煤某化二2.圖2為該通道在最小能量路徑上鍵長(zhǎng)與鍵角隨反應(yīng)坐標(biāo)S的變化曲線,從囝CNMH圍內(nèi),H(1)-H(2)原子間距離線性縮短的同時(shí),鍵角∠CNH(1)也逐漸減小,而N-N(1)鍵的鍵長(zhǎng)基本不變.從S=-0.7開始,N-H(1)鍵鍵長(zhǎng)逐漸增加,經(jīng)過過渡態(tài)后,繼續(xù)拉長(zhǎng)直至N-H(1)鍵斷裂同時(shí),H(1)-H(2)間距626離繼續(xù)縮短,當(dāng)S到達(dá)+0.4時(shí),H(1)-H(2)間距已縮短至0.074mm,已是H2分子的鍵長(zhǎng),此后H(1)-H(2)鍵鍵長(zhǎng)不再隨反應(yīng)坐標(biāo)S變化,整體遠(yuǎn)離N原子,得到產(chǎn)物·NCS和H2,從整個(gè)過程來看,SC鍵C-N鍵的鍵長(zhǎng)變化不明顯,表明通道(1)主要是NH(1)鍵的斷裂、H(1)-H(2)鍵形成的直接氫抽提過程2)反應(yīng)通道(2)分2步,第1步是HNCS+H0.26TS2a→P2a(H2NCS)的過程H原子從HNCs的外側(cè)024向N原子靠近,N一H(2)間距離持續(xù)縮短,經(jīng)過過∠CNH(1)渡態(tài)TS2a,直至形成中間產(chǎn)物P2a,即H2NCS.圖3為該通道在最小能量路徑上鍵長(zhǎng)與鍵角隨反應(yīng)坐標(biāo)S的變化曲線.從圖3可以看出,N-H(1)鍵鍵長(zhǎng)1基本不變,而SC鍵、C一N鍵的鍵長(zhǎng)有稍許增加0.12C-N120NH(2)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角∠SCN及∠CNH(1)變化00g116明顯.在S<+0.9的范圍內(nèi),N-H(2)間距離線性減小,直至與NH(1)鍵鍵長(zhǎng)相等,鍵角∠SCN和∠CNH(1)變化平緩.當(dāng)S>+0.9時(shí),N一H(2)鍵圖2通道(1)中鍵長(zhǎng)、鍵角隨反應(yīng)坐標(biāo)S的變化鍵長(zhǎng)已不變,主要是鍵角∠SCN的迅速變小,形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物P2a第2步是P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS)過程.在H2NCS的平面構(gòu)型中,NH2基團(tuán)以C一N鍵為軸旋轉(zhuǎn),當(dāng)二面角D(SCNH(1)為128.27時(shí),SCN平面平分∠H(1)NH(2)夾角,形成過渡態(tài)TS2b,在S=-40之前,二面角D(SCNH(1))由180下降為128°轉(zhuǎn)化為非平面構(gòu)型,S>-4.0之后主要是C-N鍵的拉長(zhǎng)直至斷裂,得到產(chǎn)物NH2和CS3)在反應(yīng)通道(3)中,H原子也是從HNCS的外側(cè)向C原子靠近,當(dāng)H(2)-C間距離縮短至0.1643mm時(shí),形成過渡態(tài)TS3;H(2)-C間距離繼續(xù)減小,鍵角∠SCN由168.86°減至12847,得到產(chǎn)物HNC(H)S4)反應(yīng)通道(4)也分2步,第1步是IM4→Ts4→P2a(H2NCS)過程圖4為該通道鍵長(zhǎng)與鍵角隨反應(yīng)坐標(biāo)S的變化曲線,H原子也是從HNCS的外側(cè)向S原子靠近,先形成中間體IM4.而后鍵角∠CSH(2)逐漸減小,SH(2)鍵的鍵長(zhǎng)逐步伸長(zhǎng),H(1)原子由S原子向N原子遷移,N-一H(2)鍵鍵長(zhǎng)逐漸縮短,當(dāng)?shù)竭_(dá)過渡態(tài)TS4時(shí),已形成由S,C,N,H(2)圍成的四元環(huán)隨后,S-H(2)間距離繼續(xù)伸長(zhǎng),N一H(2)鍵鍵長(zhǎng)逐步縮短,當(dāng)S=+1.0時(shí),N一H(1)鍵與N一H(2)鍵鍵長(zhǎng)已基本相等,隨著鍵角∠CNH(2)逐漸增大,S-H(2)鍵斷裂形成中間產(chǎn)物P2a,即(H2NCS).分析表明,此步是以H原子遷移為主的M4的異構(gòu)化過程.第2步與通道(2)的第2步完全相同∠SCN17503040r12022∠CsH(2∠CNHa)10∠CNH(10.140.12008S圖3通道(2)第一步中鍵長(zhǎng)、鍵角隨反應(yīng)坐標(biāo)S的變化中國(guó)煤化工坐標(biāo)S的變化CNMHG2.3反應(yīng)通道的能量變化和速率常數(shù)的計(jì)算各反應(yīng)通道在 QCISD(T)6-311++G(d,p)水平上的勢(shì)能面如圖5所示.相對(duì)于各自的反應(yīng)物,4個(gè)627通道的反應(yīng)能壘依次為41.03,27.74(207.21),50.43,169.84(207.21)kJ/mol(括號(hào)內(nèi)是第2步反應(yīng)的能壘),相應(yīng)的反應(yīng)熱分別為-63.61,-1115(203.05),-93.39,-47.74(203.05)kJ/mol(括號(hào)內(nèi)是第2步反應(yīng)的放熱)由圖5和以上數(shù)據(jù)看出,通道(2)第1步需克服的能壘最低(2774kJ/mol),而反應(yīng)放熱最多(-11.15kJ/mol),HNCS+H→TS2a→P2a為該反應(yīng)體系的主反應(yīng)通道,P2a即H2NCS是主反應(yīng)產(chǎn)物.通道(1)和通道(3)的能壘分別為41.03,50.43kJ/mol,能壘稍高于通道(2)的第1步,且放熱明顯,所以產(chǎn)物H2,NCS及HNC(H)S也容易生成通道(4)的第1步、通道(2)或(4)的第2步能壘分別為169.84,207.21kJ/mol,相對(duì)較高,因此預(yù)計(jì)產(chǎn)物P2b(NH2+CS)在整個(gè)反應(yīng)體系中所占比例較小速率常數(shù)的計(jì)算,選擇該反應(yīng)體系的主反應(yīng)通道(通道2)進(jìn)行計(jì)算,即HNCS+H→Ts2a→P2a,在IRC跟蹤的基礎(chǔ)上,沿最小能量途徑在過渡態(tài)TS2a兩側(cè)附近各選取若干個(gè)關(guān)鍵點(diǎn),計(jì)算各點(diǎn)的力常數(shù)和能量梯度,并用 QCISD(T)6-311++G(d,p)方法對(duì)所選點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能量校正,分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),沿著最小能量途徑的能量變化的最高點(diǎn)偏離鞍點(diǎn)位置,最大值出現(xiàn)在S=-0.30的位置,表明變分效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算有比較大的影響采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST)、正則變分過渡態(tài)理論(CVT)并結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)模型(CVT/SCT),分別計(jì)算該反應(yīng)通道的速率常數(shù)k2,k2和k2CVT,在200~2500K溫度范圍內(nèi)各速率常數(shù)的對(duì)數(shù)隨溫度倒數(shù)的變化見圖6由圖6可看出,反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大在298K時(shí),k2/k2之比為4.2,在2000K時(shí),k25/k2之比為34,說明在所計(jì)算的溫度范圍內(nèi)k25與k2V存在差異,變分效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算有較大的影響而k2與k2在高溫區(qū)非常接近,2000K時(shí)k2s/k2CT=1.1,而隨著溫度的降低,2條曲線分離,k2CV與相應(yīng)的k2C∞相差越來越大,28K時(shí)k2COr/k2VT18.8,說明在低溫區(qū)量子隧道效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的速率常數(shù)影響較大.在200~2500K溫度范圍內(nèi)擬合得到的k2V<的三參數(shù)表達(dá)式為kV=1.62376×10-147082exp(-2140.36/7)對(duì)氫抽取通道(通道1)HNCS+H→TSl→P1(NCS+H2)的速率常數(shù)也用3種方法進(jìn)行計(jì)算,從圖6中的k15,k1和kC∝可看出,變分效應(yīng)、隧道效應(yīng)對(duì)通道(1)的速率常數(shù)的影響與通道(2)基本相同,并且通道(1)的速率常數(shù)均小于同溫下通道(2)的速率常數(shù)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步說明,HNCS+H→TS2a→P2a是該反應(yīng)體系的主反應(yīng)通道96.06NHI+c△·ksE。lHNS+H6361H, NOS-93.39 HNHS反應(yīng)歷程103rK圖5標(biāo)題反應(yīng)在QSDT/6-311++G(dp)水平的勢(shì)能面200~2500K溫度范圍內(nèi)通道(1)和(2)的速率常數(shù)結(jié)論通過以上理論計(jì)算分析,得出如下結(jié)論:中國(guó)煤化工1)HNCS與H原子的反應(yīng)為多通道多步驟的復(fù)雜反應(yīng)中通道(2)的第步HNCS+H→TS2a→P2a(H2NCS)的反應(yīng)能全最低,并且是CNMH反應(yīng)通道,H2NCS是主反應(yīng)產(chǎn)物6282)標(biāo)題反應(yīng)主反應(yīng)通道的速率常數(shù)隨著溫度升高而增大.在計(jì)算溫度范圍內(nèi)變分效應(yīng)對(duì)速率常數(shù)的影響較大,而量子隧道效應(yīng)在低溫區(qū)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響較顯著參考文獻(xiàn)[1] PERRY R A, SIEBERS D L Rapid Reduction of Nitrogen Oxides in Exhaust Gas Streams [J].Nature, 1986, 324: 657-6582]王俊敏曾艷麗鄭世鈞,等.O原子與HNCO反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)及電子密度拓?fù)溲芯縖化學(xué)學(xué)報(bào),204,62(20):[3]張莊欣,甄珍,劉新厚HNCO+CN反應(yīng)途徑的從頭計(jì)算[].中國(guó)科學(xué)(B輯),2004,34(4):339-345[4]冀永強(qiáng),馮文林,徐振峰,等.NH2+HNCO反應(yīng)機(jī)理的從頭計(jì)算[J中國(guó)科學(xué)(B輯),2004,34(2):172178[5]馬思渝冀永強(qiáng),劉若莊H+HNCO→NH2+CO的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)態(tài)學(xué)計(jì)算[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1997,55(2):110116[6] MERTENS J D, KOHSE- HOINGHAUS K, HANSON R K A Shock Tube 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It is found that the rate con-stants of the main reaction channel are positively dependent on the temperature The variational effect on thculation of rate constants is very obvious over the whole temperature range and the small-curvature tunnellingeffect is very important in the lower temperature rangeKey words: HNCS; reaction mechanism; rate constant(責(zé)任編輯邱麗)中國(guó)煤化工CNMHG