No.2聚氯乙烯第2期Feb. 2005Polyvinyl Chloride2005年2月[材料與性能]氯乙烯-丙烯腈共聚物的開發(fā)及應用.朱云新'余天石2( 1.南通江山農藥化工股份有限公司江蘇南通226006 ;2.華東理工大學材料科學與工程學院上海200237 )[關鍵詞]氯乙烯-丙烯腈共聚物;性能制備:應用[摘要]敘述了氯乙烯-丙烯腈共聚物的難燃性、耐化學藥劑性及熱成型性等主要性能。指出，該共聚物可制得較優(yōu)良的阻燃材料并討論了該共聚物的聚合方法。[中圖分類號]TQ325.3 [ 文獻標識碼]A [ 文章編號] 1009 - 7937 2005 )2 - 0022 -04The development and application of vinyl chloride - acrylonitrile copolymerZHU Yun- xin' ,YU Tian - shi2( 1. Nantong Jiangshan Pesticide Chemical Industry Co. ,Ltd. ,Nantong 226006 China ;2. Material Science and Engineering Institute ,East China Universtiy of Science and Technology Shanghai 200237 China )Key words :vinyl chloride - - acrylonitrile copolymer iproperty preparation applicationAbstract :The main properties of vinyl chloride - acrylonitrile copolymer such as fire retardance ，chemical resistance and heat molding property ,were introduced. It was indicated that this copolymercould be used to prepare good fire retardant materials. The polymerization methods for this copolymerwere also discussed.由氯乙烯( VC)偏氯乙烯( VDC)丙烯腈( AN )大利Snia公司、德國拜耳公司和日本鐘紡公司等也，共聚物紡成的纖維稱為腈氯綸,該類纖維可以制成相繼投入生產。目前,生產能力最大的是日本鐘淵人造毛皮、各種阻燃織物,它又與人發(fā)非常相似,因化學工業(yè)公司的卡耐卡綸產品。20世紀60年代國而又可制成假發(fā)、假發(fā)套。該類樹脂經(jīng)溶劑溶解后內就有幾個單位相繼進行過該產品的研究在撫順還可以制成超濾膜等。隨著我國人民生活水平的不還曾從意大利引進了腈氯綸的生產線,但由于種種斷提高及有關防火材料標準法規(guī)的制定，對紡織制原因,該產品一直沒有得到及時開發(fā)和應用事隔品的阻燃化要求迅速提高阻燃纖維(尤其是腈氯綸20多年又重新進行了試驗研究(上海合成纖維研究纖維)的研究和生產勢在必行。所進行紡絲研究》特別值得注意的是,由于二氯乙國外生產腈氯綸阻燃纖維已有40余年的歷史。烯在聚合物鏈段中同一個碳原子上的兩個氯原子加最早開始于1950年美國Union Carbide公司將VC大了鏈的活動能力,因此用二氯乙烯合成的腈氯綸60%、AN 40%的共聚物用作纖維,投入工業(yè)化生.柔順性較差。在撫順的生產線生產的就是這種腈氯產并首先商品化商品名為Dynel ;1957年,日本鐘綸而日本鐘淵化學工業(yè)公司則是采用氯乙烯生產淵化學工業(yè)公司的Kanecaron和美國伊斯曼公司的腈氯綸因此產品性能更好。表1列出了部分腈氯Verel投入了工業(yè)化生產;英國Courtaulds 公司、意中國煤化工YHCNMHG。 [收稿日期]2004-02 - 13 .[作者簡介]朱云新( 1956- ) 男現(xiàn)任南通江山農藥化工股份有限公司新材料研究所所長主要從事氯乙烯系列聚合物的研發(fā)工作。第2期朱云新等氯乙烯-丙烯腈共聚物的開發(fā)及應用材料與性能表1部分腈氯綸纖維產品情況名稱生產廠家阻燃單體聚合工藝紡絲工藝溶劑開米司綸N日本旭化成VDC沉淀濕紡硝酸勒夫綸日本鐘紡溶液DMF恩夫拉日本東麗DMSO卡耐卡綸日本鐘淵VC丙酮代納爾美國U.C.C.奧綸FLR美國杜邦干紡DMA蒂克綸英國Courtaulds韋利克綸FR意大利Snia Viscose德拉綸C德國Bayer腈氯綸中國撫順阻燃腈綸廠注:DMA為二甲基乙酰胺:DMF為二甲基甲酰胺;DMSO為二甲基亞砜。1性能火焰的面積等油料、漿料和染料也會影響阻燃效1.1 難燃性果所以使用時必須考慮這些因素及其相互關系?？涂ň](Kanekaron)是日本鐘淵化學工業(yè)表2各種材料的 LOI(株)以獨創(chuàng)的技術開發(fā)的聚丙烯腈纖維(腈綸類合纖維的種類LOI/%成纖維)的商標。1957 年,卡耐卡綸作為腈綸類合聚氯乙烯纖維35~40難燃滌綸28成纖維在日本開始工業(yè)化生產并以其獨特的難燃聚丙烯腈纖維25~32性(自身滅火性)仿獸毛性、耐化學藥劑性、熱成型羊毛24- ~ 25滌綸20.0~23.5性及熱收縮性等而聞名。此外它還兼具腈綸纖維腈綸18~20具有的優(yōu)點即彈性、保溫性、顯色性、柔軟性等。聚丙烯纖維纖維的阻燃性--般用極限氧指數(shù)(LOI,即能維維尼綸19.5~20.0持燃燒的最低氧含量的百分率表示。標準狀況下,棉人造絲18~21空氣中的氧的體積分數(shù)約為21%。若纖維的LOI28.0~35.5大于21%則其離開火焰后,在空氣中就不能繼續(xù)以LOI看卡耐卡綸,它也是非常難燃的纖維。燃燒。-般來說LOI大于26%的纖維就可認為是正因為材料本身難燃,所以不會因洗滌或干洗而降阻燃纖維。阻燃腈氯綸的LOI達28%~37%。表低難燃性。此外,它燃燒時無熔融是-種很難由于2列出了各種材料的LOI。.火焰的熔融滴下而引起二次災害的纖維。對織物阻燃能力的全面評價不僅取決于LOI ,1.2 耐化學藥劑性還取決于纖維的結構,包括產品組成中所有可變因4種材料的耐酸、堿性能比較見圖1。素如紗線的支數(shù)、單位面積的質量、織物組織、接觸(硫酸70%、8 CX20 h) .99.7 (氫氧化鈉50%、 80 Cx20 h)00 [100出五91181.9項強度83. 180強度上67.7質品: 6052.3強度40 h4(2017.2溶解中國煤化工書化腈綸3d滌綸2d人遺絲2dCNMHG&2d人造絲2d腰子型2d(a耐酸性能( b耐堿性能圖14 種材料的耐酸、堿性能比較23材料與性能聚氯乙烯2005年由圖1可知卡耐卡綸具有強耐化學藥劑性(對2腈氯綸的制備于以酸、堿為主的一般有機藥品、無機藥品),它可世界上已工業(yè)化生產的阻燃腈氯綸產品大多是用作濾布、工作服、鉛蓄電池和堿性電池的電極或隔采用共聚法生產的,即將含阻燃元素的乙烯基化合板的部件等眾多工業(yè)材料。但是它溶解于部分有物作為共聚單體,與丙烯腈進行共聚而實現(xiàn)阻燃改機溶劑(丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙烯碳酸酯、性。從表1可以看出,腈氯綸商品的生產工藝采用DMF、DMSO )的阻燃單體主要以偏二氯乙烯為主。這是因為丙烯1.3 熱成型性腈和偏二氯乙烯可在常溫下聚合,用偏二氯乙烯作卡耐卡綸可用通用塑料成型設備簡單地進行熱阻燃共聚單體具有投資少、工藝簡單等優(yōu)點，生產成型加工。通過賦予坯布、無紡布等立體的形狀得的纖維氯含量比用氯乙烯作單體生產的纖維高,即到以前塑料和纖維無法表現(xiàn)出的柔軟感、裝飾性、色纖維的LOI高，阻燃性好;但用偏二氯乙烯合成的彩感從而提高商品價值。圖2、 圖3比較了不同纖腈氯綸柔順性較差。根據(jù)不同的技術要求和工藝路維的伸長率。線,也可使用氯乙烯甚至溴乙烯作阻燃共聚單體,它卡耐卡綸以其優(yōu)異的難燃性及其他多方面的優(yōu)可解決腈氯綸柔順性較差的問題。腈氯綸的生產,越特性加之與標準腈綸纖維同樣的加工性及商品一般可分為聚合、紡絲和回收3部分。相比較而言,特性而得到了廣泛的認可并在生產、生活中得到了回收屬典型的化工分離過程,生產原理和操作較簡廣泛地應用其產品消耗量也隨之增長應用范圍相單而聚合和紡絲則要復雜得多。應擴大。因此，如何改進其生產方法，如何在保證性生產腈氯綸共聚物的聚合工藝按聚合介質分能不變的情況下降低成本,如何賦予材料更多有益為水相聚合、乳液聚合和溶液聚合等3種方法按制的性能成為卡耐卡綸研究領域中的核心問題。曾備工藝分為直接聚合法、聚合物混合法、聚合物和單經(jīng)有一段時間其發(fā)展處于停止階段。近來隨著納體混合聚合法及聚合中添加第3單體法等4種方米材料的飛速發(fā)展納米意識也-躍進入腈氯綸的法。研究領域中,為腈氯綸的研發(fā)帶來了又一個春天。2.1共聚反 應相關理論及討論兩種或兩種以上單體進行共聚時,由于單體的50結構不同單體之間的活性也存在著差異,因此共聚o縱向B口憤物的組成與單體的起始配比往往不同,在聚合過程100不同階段生產的聚合物組成也不一致,因此有些反￥f應體系后期有均聚物生成共聚物的組成-般隨著轉化率的改變而改變存在著組成分布和平均組成50 t問題。在將要提及的氯乙烯/丙烯腈和氯乙烯/丙烯腈/醋酸乙烯酯體系中將會遇到這些問題,而聚合物11013014的組成以及轉化率的提高正是需要解決的兩大問題。溫度/C在氯乙烯/丙烯腈體系中,兩者的競聚率分別圖2卡耐卡綸加熱時伸長率為r=0.04,r2=2.7,由此可以判斷共聚類型為r<1、r2>1、ri r2<1的非理想共聚,即沒有恒比00, 8-:AL110g/m2點組成的共聚不能得到聚合物組成與單體配比一1橫向致的聚合物。在很多情況下往往得到兩種單體均聚物的混合物。KL35g/m2由于氯乙烯和丙烯腈的競聚率相差很大,由此在反應過程中,活性小的單體一氯乙烯的轉 化率滌綸40g/m.- 8>官維尼綸子|將會中國煤化工能與氯乙烯、丙烯腈較好地fYHCNMHGq的醋酸乙烯酯可以提1213140高氯乙烯的轉化率。2.2乳液聚 合相關理論及討論圖3不同粗細卡耐卡綸和其他纖維加熱時的伸長率乳液聚合是由單體、水在乳化劑作用下配制成24第2期朱云新等氯乙烯-丙烯腈共聚物的開發(fā)及應用材料與性能乳狀液進行的聚合,體系主要由單體、水、乳化劑和數(shù)據(jù)均相對最高。在另外兩種合成方法中，丙烯腈引發(fā)劑組成。是連續(xù)加入的,丙烯腈的聚合速率比氯乙烯快很多，符合紡絲要求的共聚體含AN的質量分數(shù)約為因此氯乙烯單體的轉化率比一步 法低很多。就兩50%平均相對分子質量為6萬~8萬溶于二甲基步法和逐步法比較而言，兩種方法獲得的聚合物分甲酰胺( DW )溶液清澈透明。兩種或兩種以.上單子質量相近，且比一步法合成的聚合物分子質量高體的投料比、聚合工藝條件對共聚體的組成、平均分很多而逐步法的體系轉化率和單體轉化率均比兩子質量及其他質量指標都有相當影響。步法高。就這點而言逐步法更為可取,它的合成成2.3 實驗步驟本比兩步法低,而 獲得的聚合物分子質量也比一步按順序將去離子水、乳化劑、引發(fā)劑及有關助劑法高。.加入反應釜內用氮氣試壓合格脫氧,加入氯乙烯表3 3種合成方法的轉化率比較及部分或全部丙烯睛。丙烯睛的加入分為一步法、加入法總轉化率相對分子氯乙烯轉化率 丙烯 腈轉化率Ca/%質量/M。Cv/%Cw1%兩步法及逐步法。一步法即將丙烯腈一次性加入 ;-步法69.67 3. 05X 10*67.9694.83而兩步法及逐步法要在攪拌升溫至反應溫度于反應.兩步法32.00 5. 19x 10*22. 9365.70過程中，用定量泵連續(xù)補加丙烯腈及有關化學品。反逐步法43.78 5. 10x 10*38.1668.24應結束后冷卻排氣用氮氣將乳液壓到破乳釜內進2.4紡絲行破乳然后去離心干燥。腈氯綸紡絲分為干法紡絲和濕法紡絲。干法紡在合成實驗過程中,結合反應的進程可以采用絲常用的溶劑有:二甲基甲酰胺和丙酮其特點是纖跟蹤聚合釜的進、出口水溫獲得相關信息。圖4是維性能好、產量高但溶劑的汽化量大、能耗較高、操反應時間與進、出口水溫差的關系圖。作較復雜。濕法紡絲所用的溶劑有二甲基甲酰胺、1.5二甲基乙酰胺、二甲基亞礬、硝酸、硫氰酸鈉和丙酮其特點是操作簡單,但紡絲速度和產量低。足1.03結論0.5(1)在共聚反應中只要嚴格控制VC、AN兩種單體的投料比及AN補加速度就可以獲得組成均慰0.0勻AN質量分數(shù)為50%左右的共聚體。。兩步法-0.5 t▲逐步法(2為了得到組成均勻、溶解性良好的共聚體,在反應體系中必須嚴格脫氧,反應過程中補加AN-1.003的速度要嚴格控制轉化率不宜過高。反應時間/h(3采用乳液聚合時,VC- AN二元共聚物的圖4反應時間與進 出口水溫差的關系圖平均分子質量往往偏低。增加乳化劑用量、降低反從圖4可以看出在丙烯腈一步 法投料方式中，應溫度都可以達到提高共聚體平均分子質量的目反應的激烈程度明顯大于其他兩種方式一兩 步法的。但必須選擇-個適當?shù)姆秶?，如果使用過多的和逐步法。由于一步法中，丙烯腈單體投加量少且乳化劑就給破乳離心增加困難;反 應溫度過低則反一次性加入 在反應4 h后大部分丙烯腈單體已聚應周期拉長單釜效率低所以必須綜合考慮。合此時的反應主要由氯乙烯單體的均聚所控制,因(4釜式間歇破乳工藝對生產規(guī)模較小的裝置此此時的反應特征與氯乙烯均聚特征相似一釜 內是可行的,但對生產規(guī)模較大的裝置應采用連續(xù)破溫度有很明顯的上升。而在另外兩種投加方式中,乳的有效方法或噴霧干燥?？傊锪系母稍镉写麄€反應過程都有丙烯腈單體的存在整個聚合過進-步探討。程主要由丙烯腈和氯乙烯的共聚所控制。希/丙慌晴#聚物纖維具有較好的阻燃表3是3種合成方法的轉化率比較表其數(shù)據(jù)性及中國煤化工是根據(jù)元素分析的結果計算得到的。從表3可以看HHCNMHG[編輯楊彬]出不管是體系總轉化率還是單體轉化率,-步法的25