第3期(總第130期)煤化工No. 3(Total No. 130)2007年6月al Chemical IndustryJun.2007煤化工路線合成乙二醇技術(shù)研究進展李新柱陳瑤陳吉強(山東紅日阿康化工股份有限公司,臨沂276021)摘要煤制合成氣合成乙二醇的方法包括合成氣直接合成法及草酸酯法等間接合成法,介紹了合成乙二醇的工藝進展,并對各種方法的工藝技術(shù)特點進行了評述,提出煤化工替代石油合成路線制備乙二醇是具有發(fā)展前景的途徑。綜合考慮經(jīng)濟技術(shù)等條件,草酸酯法合成乙二醇工業(yè)化前景較好關(guān)鍵詞乙二醇合成氣草酸酯甲醇甲醛文章編號:1005-9598(2007)03-0015-04中圖分類號:TQ223.162文獻標(biāo)識碼乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機原C0+3H2催化劑 HOCHECH2料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹該工藝的技術(shù)關(guān)鍵就在于催化劑的選擇。20世脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥涂紀(jì)70年代,美國聯(lián)碳公司UC)首先公布用羰基銠配料、油墨等行業(yè),此外,還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇合物作催化劑,從合成氣制EG.2,但所需壓力太高醚等,用途十分廣泛。目前,工業(yè)合成EG的主要方法(340MPa),催化劑活性不高且不穩(wěn)定。后使用三烷基是先經(jīng)石油路線合成乙烯,再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙膦和胺改性的銠作催化劑,并使用添加劑或促進劑,烷,最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)得到EG,此生產(chǎn)結(jié)果顯示其活性和選擇性明顯優(yōu)于羰基銠催化劑。實工藝的經(jīng)濟效益由于受石油價格的制約,波動較大°驗在56.OMPa、240℃、n(H2)/n(C0)為1的條件下進行特別是在當(dāng)前石油價格持續(xù)走高的形式下,必然要求液相反應(yīng),EG選擇性為70%-85%,時空收率為280g/人們尋求更為經(jīng)濟的EG合成路線。而基于煤化工的(L·h)。該工藝具有能耗低的特點,但合成氣整體的EG合成工藝,以其原料來源廣泛和低廉、技術(shù)經(jīng)濟性轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然很低。德士古公司把三價乙酰丙高等多項優(yōu)點,已經(jīng)成為研究熱點。尤其是對于我國酮化釘、乙酰丙酮化銠懸浮在四丁基膦溴化物上,構(gòu)這樣一個煤多、油少的國家來說開發(fā)煤工藝路線有成釕-銠雙金屬催化劑,在220℃C、286Ma、n(H)n著格外重要的意義。(C0)為1的條件下,也獲得了較高的EG收率。日本C1現(xiàn)有的媒合成EG工藝路線,是從媒制得的合成化學(xué)技術(shù)研究協(xié)作組通過在銠催化劑中加入特殊的氣出發(fā)制EG,其工藝分為直接工藝和間接工藝。直接添加劑和輔助材料23),可使C轉(zhuǎn)化率達到60%,時空工藝即由合成氣直接合成EG;間接工藝是合成氣經(jīng)收率大于250g/(L·h)。研究還表明,當(dāng)采用銠和釕均某種中間化合物,如甲醇、甲醛等后再轉(zhuǎn)化為EG。相系催化劑時,EG選擇性達57%,時空收率達259g1直接法合成EGMatsuda t等以鈷、銠為催化劑的研究表明,EG選擇性隨氫分壓的增大而顯著增大。而對于反應(yīng)機理從理論上講,由合成氣一步合成EG是一種最為的研究,則普遍認(rèn)為HCHO·是反應(yīng)過程的中間體,生簡單和有效的方法,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低成該中間體的過程及其形態(tài)決定了催化反應(yīng)的活性也具有很大的實際應(yīng)用價值,反應(yīng)方程式如下和選擇性。M凵中國煤化工是合成壓力太高收稿日期:200702-08所用CNMHG,但在高溫下穩(wěn)定作者簡介:李新柱(1975-),男,1999年畢業(yè)于山東礦業(yè)性變左,惟化們助們,開發(fā)在較低壓力和學(xué)院化工工藝專業(yè),工程師,主要從事煤化工產(chǎn)品深加工溫度下顯示高活性且穩(wěn)定的催化劑,將仍是直接法研技術(shù)開發(fā)。究的重點,但是如果有所突破,使反應(yīng)在比較溫和的007年第3期條件下進行,將非常有競爭力?？账?h~3h時,該催化劑表現(xiàn)出較高的催化加氫性能。李竹霞等2通過對草酸二甲酯氣相催化加氫反應(yīng)2間接法合成EG體系的熱力學(xué)分析研究,得出Cu/Si02催化劑的適宜還原溫度為250℃-350℃,提高n(H)/n[(C00)2或反應(yīng)由于直接法合成EG的難度很大,間接方法就成壓力可以提高EG的選擇性,n(H2)/m[(CO02和反應(yīng)為目前研究開發(fā)的熱點。間接法因為采用中間產(chǎn)物的壓力的適宜組合均能得到較高的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率不同,主要可分成以下研究方向:(1)草酸酯法;(2)和FG選擇性。中國科學(xué)院福建物構(gòu)所與南靖合成氨羥基乙酸法;(3)甲醛縮合法;(4)甲醛氫甲?；?廠合作1,利用合成氨裝置回收的C0,在常壓、150℃(5)甲醛與甲醇反應(yīng)法;(6)甲醇二聚法下催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯,然后以Pd為催化劑,進2.1草酸酯法(氧化偶聯(lián)法行草酸二甲酯的低壓加氫,轉(zhuǎn)化率達95%~100%,EG選草酸酯法主要是指C0氣體首先合成草酸二酯,擇性為80%-90%,應(yīng)用此專利技術(shù),于2005年在江蘇再經(jīng)催化加氫制取EG的方法。其中,液相合成草酸酯丹化集團建成中試裝置首先由美國聯(lián)合石油(noca)公司于1966年提出,草酸酯合成EG,工藝要求不高,反應(yīng)條件溫和,采用PdCl2-CuC12催化劑,在125℃、7.OMPa下反應(yīng)是目前最有希望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成氣合成EG2ROH+2C0+1/202(CO0R)2+H0(2)路線。此方法由于使用含有氯的催化劑,設(shè)備腐蝕嚴(yán)22羥基乙酸法重,而且為保持無水狀態(tài),需要使用大量脫水劑,致使羥基乙酸法由美國 DuPont公司開發(fā),并建成過程經(jīng)濟性差。此后,美國Arco公司和日本宇部興產(chǎn)小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置。此法是以甲醛、C0為原料,在( Ube Industries)公司對催化劑體系進行了改進,但150℃-225℃、50.6MPa~101.3MPa下,經(jīng)HSO4或BF3仍未能解決設(shè)備腐蝕問題。1978年,宇部興產(chǎn)公司和催化劑催化縮合成乙醇酸。乙醇酸在HSO4催化下,在美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了合成草酸二酯的新工藝路210℃~215℃、81.OMPa-91.IMPa下,用甲醇酯化為乙線6.7,采用2%Pd/C催化劑,在反應(yīng)條件為90℃、醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在210℃-215℃、3.039MPa、9.8MPa下,引入亞硝酸酯,使CO與丁醇發(fā)生偶合,解空速2000.0h1,過量氫存在的條件下,用亞鉻酸銅催決了原方法的腐蝕等問題,并建成一套6kt/a草酸二化劑還原生成EG;甲醇則循環(huán)使用,第一步和第二步丁酯的工業(yè)裝置,但該方法草酸酯生成速率慢,副產(chǎn)可同時完成,每步反應(yīng)收率都為90%-95%。按甲醛原物多,且加氫要在20MPa以上進行。后來,宇部興產(chǎn)公料計,EG總收率達90%。但是該反應(yīng)HSO4用量大,造司開發(fā)了氣相催化合成草酸酯的工藝,反應(yīng)壓力成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕,現(xiàn)已不采用。0.5MPa,溫度為80℃-150℃。此工藝方法已通過模美國 Chevron化學(xué)公司使用H代替HSO4作催試,連續(xù)運行480h,草酸二甲酯平均時空收率為化劑,在較低溫度和壓力下(50℃、6.9MPa),乙醇酸收432g/(L·h),據(jù)報道,宇部興產(chǎn)公司已建成工業(yè)化生率為95%,據(jù)稱可解決污染問題,但未見工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)裝置。此法也使加氫制EG取得了重要進展,加氫壓報道力降為3MPa。據(jù)美國ARCO公司申請的草酸酯加氫制在此基礎(chǔ)上改進的甲醛羰基化方法,是將羥基EG專利介紹,采用Cu-Cr催化劑,EG收率可達95%。乙酸法的前兩步合并,甲醛羰基化后直接酯化,得到Engelhard公司1994年的專利回則主要采用了CuZn羥基乙酸酯,后續(xù)的加氫步驟則基本一致。它采用鋼的氧化物和少量A1202作催化劑,也取得了不錯的效(I)或銀(II)羰基絡(luò)合物為主催化劑,配以濃硫酸或果三氫化硼等強酸構(gòu)成催化體系,反應(yīng)條件相對緩和。20世紀(jì)80年代初,國內(nèi)也開始了C0催化合成23甲醛縮合法草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、EG的研究。趙秀閣等A.H. Weiss等研究了沸石催化劑,使質(zhì)量分?jǐn)?shù)探討了C0和亞硝酸甲酯在負(fù)載型Pd/a-Al3催化劑為30%的甲醛水溶液與等體積NaOH反應(yīng),甲醛縮合上合成草酸二甲酯的反應(yīng),通過催化劑活性、載體與形中國煤化工空速1.2h和鎳催所添加助劑的優(yōu)化,草酸二甲酯選擇性近100%,草酸化CNMHG為100醇醛選二甲酯時空收率可達到898g/(Lh)。李振花等的擇性YHEM3JUn23為引發(fā)劑,在1,研究表明,在m(Cu)/m(Si02)為0.67、反應(yīng)壓力3二氧雜戊烷存在下的條件,將甲醛加氫生成EG,副2MPa-3Ma、溫度210℃、n(H2)/n[(C0O0)l]為70.0、產(chǎn)甲酸甲酯。2007年6月李新柱等:煤化工路線合成乙二醇技術(shù)研究進展17日本國立工業(yè)實驗室用鉆或銠的羰基絡(luò)合物為草酸酯合成法在我國已有中試裝置,是目前離大規(guī)模催化劑進行甲醛加氫羥基化反應(yīng),直接合成EG,收率工業(yè)化生產(chǎn)最近的方法。由于其對于工藝條件的要求達到65%,此法相對乙烯法表現(xiàn)出明顯的成本優(yōu)勢不高,反應(yīng)條件也相對溫和,在可以預(yù)見的將來,有可在美國 Electrosynthesis公司開發(fā)的甲醛電化能成為合成氣合成EG的重要方法,值得重點關(guān)注學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝中(,BG選擇性和收率約為90%,最優(yōu)條件甚至達到99%但此方法耗電量主要參考文獻大,產(chǎn)物EG濃度低,還需進一步研究反應(yīng)條件。24甲醛氫甲酰化法[1]馬因明淺析乙二醇市場的特點[A].見:化學(xué)工業(yè)出在鉆或銠催化劑作用下,使甲醛與合成氣進行甲版杜,化工百科全書(18卷)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版醛氫甲?；磻?yīng)制得羥基乙醛,然后加氫可得EG,這種方法有著較大的工業(yè)潛力。[2]應(yīng)衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)HCHO CO+ H2=HOCH CHO[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社OCHACHO+ H2=HOCH- CHZOH(4)[3] Knifton, John F. Process for Low Pressure Synthe-由于鈷對于CC鍵插人能力較弱,反應(yīng)活性和選sis of Ethylene Glycol from Synthesis Gas Plus擇性都比較低,研究主要集中在銠系催化劑。研究發(fā)Formaldehyde [P]. US4616097, 1982.現(xiàn),用過量的膦配體作穩(wěn)定劑,可使主催化劑銠的活4]王克冰,王公應(yīng),非石油路線合成乙二醇技術(shù)研究進展[J]現(xiàn)代化工,2005,25(增刊):47-52性穩(wěn)定;用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促進劑,可顯著[5]高占笙,合成氣一步制乙二醇[J].石油化工,1993,22提高生成羥基乙醛的活性。在以RhC1(c0)(PPhx)2為(2):137-14催化劑,在4甲基吡啶溶液中,70℃反應(yīng)4h,羥基乙[6 Tahara S, Fuji K, Nishihara K,etal. Process for醛的產(chǎn)率超過90%,反應(yīng)6h可達94%,副產(chǎn)甲醇低于Continuously Preparing Ethylene Glycol [P]1.5%。加入膦配體和質(zhì)子酸可得到轉(zhuǎn)化率99.8%,羥USs4453026,1984.基乙醛選擇性95%,副產(chǎn)甲醇僅1.9%的結(jié)果[7]張旭之,王松漢,戚以政.乙烯衍生物學(xué)[M].北京:化2.5甲醛與甲醇反應(yīng)法學(xué)工業(yè)出版社,1995以甲醛和甲醇為原料,在過氧化物、氧、紫外線照[8] Bartley, William J Process for the Preparation of射下,通過自由基引發(fā)氧化還原反應(yīng)生成EG。Ethylene Glycol [P]. US4677234, 1987美國 Redox公司和美國 Celanese公司采用二叔9 Thakur, Deepak S, Roberts,,etal. Hydrogenation丁基過氧化物(DTBP)作引發(fā)劑m,甲醛與甲醇通過自Catalyst, Process for Preparing and Process of由基發(fā)生液相縮合反應(yīng),過程中溫度125℃-200℃,Using Said Catalyst [P].US5345005,1994自發(fā)壓力2.4MPa~4.OMa。EG時空收率達5mol/L·h[10]趙秀閣,昌興龍,趙紅鋼,等,氣相法C0與亞硝酸甲40m0l/L·h,是經(jīng)濟上有吸引力的新工藝。酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pd/a-A22催化劑的研究26甲醇二聚法[J].催化學(xué)報,2004,25(2):125-128由于甲醇碳?xì)滏I與烷基碳?xì)滏I均屬惰性鍵,此方[1l]李振花,何翠英,項鐵麗.雙金屬鈀催化劑上C0氣相偶聯(lián)制草酸酯的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,法主要是通過自由基反應(yīng)來進行。由于能閥較大,目2004,20(3):280-283前的報道都采取了相當(dāng)嚴(yán)格的反應(yīng)條件22,需用過[12]李竹霞,錢志鋼,趙秀閣,等.Cu/SiO2催化劑上草酸氧化物、y射線、銠和紫外線等催化,都沒取得滿意甲酯加氫反應(yīng)的研究[J.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝的效果。但此方法原料甲醇價格便宜,而且來源豐富2004,20(2):121-128有一定的開發(fā)前景。[13]黃當(dāng)睦,陳彰明,陳福星,等.草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模試研究[J].工業(yè)催化,1996,(4):24-293結(jié)語[14]張軍天然氣路線合成乙二醇新技術(shù)[J].合成技中國煤化工合成氣直接合成法,反應(yīng)條件過于苛刻,如有突[15CNMHGEthylene Glycol by破將非常有競爭力,但目前的成果還不足以工業(yè)化。甲醛縮合法和甲醛氫甲?；ㄒ云浞磻?yīng)條件溫和、選Formaldehyde[P]. US4337371, 1982擇性和收率高等優(yōu)點,而具有較好的研究開發(fā)前景。[16]蔡啟瑞,彭少逸,萬惠霖,等,碳一化學(xué)中的催化作用煤化工2007年第3期[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.rials for Fuel Cell and Modern Battery Systems II[17] Gen C, Brunswick N, NJ. Preparation of Cellu-[C]. Ecole Polytechnique de Montreal, Montreallose Acetate [P]. US4234719, 19801997.881-891[18]沈景馀國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進展[J].石油21] Agreda V H. Reactive Distillation Process for化工,2001,30(5):40the Production of Methyl Acetate [P]. US4435595[19] Weinberg, Norman L, Genders. Method for PreparedElectrochemical Synthesis with Simultaneous [22] Brown S H, Robert H, Crabtree. Alkane FunctionaProduction of Ethylene Glycol [P]. US4950368ization on a Preparative Scale by Mercury-photoensitized Cross-dehydrodimerization [].Am[20] Pattabiraman R. Electrooxidation of FormaldehydeChemSoc,l989,l11(8):2946-2953and Ethylene- glycol on Carbon- supported palla-[23]鐘順和,高峰,葉文強,等.激光促進磷酸鹽表面甲醇dium-silver Bimetallic Catalysts [A]. New Mate-氧化偶聯(lián)反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué),2000,17(3):238-242.Progress in the Synthesis of Ethylene Glycol through Coal Chemical Industry RouteLI Xinzhu, Chen Yao and Chen Jiqiang(Technology Development Center, Hongri Acron Chemical Co, Ltd, Linyi 276021Abstract The pertinent literatures about ethylene glycol synthesis from home and abroad were summarized, and thissynthesis technology includes direct synthesis from syngas and indirect synthesis from methanol and formaldehyde or ox-alate. The advantages and disadvantages of the above processes were reviewed. It is suggested that the route using coal isthe most promising method to glycol synthesis instead of petroleum. At the same time, it is pointed out that the route ofusing methanol and formaldehyde or oxalate as intermediums based on current economic and technological status in Chinashould be popularized in a big way.Key words ethylene glycol, syngas, oxalate, methanol, formaldehyde元為為為為的為處見見見處,見見見,,處處處處處處,處處處處,處免(上接第14頁)[3]徐德明.天然氣及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)品作燃料問題[J].石油參考文獻與天然氣化工,1995,24(1):39[4]陳國權(quán),梁東白.合成氣化學(xué)[A].見:陳冠榮.化工[1]浙江大學(xué),華東理工大學(xué).化學(xué)工藝學(xué)[M].北京:高等百科全書(第六卷)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994教育出版社,2001.512[2]化學(xué)工業(yè)部第四設(shè)計院(主編).深冷手冊(下冊)[M][5]陳五平.無機化工工藝學(xué)(一)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979.297版社,1981.231-233Production of Compressed Natural Gas from Coke Oven GasTao Pengan and Wang Xiaodong(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225)Abstract The discharge of a large quantity of coke-oven gas results in the waste of resource and pollution ofronment in China. This article describes a process that converts carbon monoxide and carbon dioxide that exist in thecoke-oven gas to methane by methanation, and then purifies methane by PSa process to produce synthetic natural gasThe synthetic natural gas can be pressurized to produce compressed natural gas. The commercial efficiency and the influence of conditions related in this process were discussed. It indicat中國煤化工 in produce0minm /a synthetic natural gas, the cost is 654Yuan/1 000m2-745YuYuan/m-0. 18 Yuan/m. This process provides another gas resourCNMH GOKe-oven gas is0.15It is obvious thatthe process has the benefit for society, environment and economy.Key words coke oven gas, compressed natural gas, synthetic natural gas, methanation, pressure swing adsorption