化學(xué)與黏合2005年第27卷第5期CHEMISTRY AND ADHESION283乙二醇二丁鹺合成工藝研究朱新寶1,王普泉2,武彩紅1(1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院江蘇南京210037;2.天池化工廠,安徽績溪245300摘要以乙二醇單丁醚(EB)和溴丁烷(BuB)為主要原料在NOH作用下進(jìn)行 Williamson反應(yīng)制備乙二醇二丁醚。采用正交試驗(yàn)法確定的反應(yīng)條件為,EB:NaOH:BuBr=1:1.50:1.05(m),反應(yīng)時間65h,反應(yīng)溫度85℃,此條件下乙二醇丁醚反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)大于78%;確定粗產(chǎn)品精餾工藝的反應(yīng)條件為:真空度13kPa,釜溫約114℃、頂溫78~82℃、回流比為2,精餾得乙二醇二丁醚的純度大于995%。關(guān)鍵詞:乙二醇單丁醚;溴丁烷;氫氧化鈉;乙二醇二丁醚;合成中圖分類號:TQ23.242文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-0017(2005)05-0283-03Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dibutyl Ether(1. Nanying Forestry University, Nanying Jiangsu 210037, China; 2. Tianchi Chemial Plant, Jixi Anhui 245300, China)Abstract: The synthesis of ethylene glycol dibutyl ether(EDB)based on the williamson reaction of ethylene glycol monobutyl ether(EB)with sodiumdroxide and bromobutane( BuBr)was investigated. The optimized conditions screened by an orthogonal experimental design method were as follows: reactiontemperature was 85, the mole ratio of NaoH to EB and BuBr to EB were 1.05 and 1.50 respectively, the reaction time was 6.5 h, where the conversation of EBwas up to 78%. The distillation parameters for reaction production were carried out under pressure of 1. 3 kPa. The purity of EDB was above 99.5% with refluxratio of 2 when the pot temperature and overhead temperature were 115C and 82-84t respectivelyKey words: ethylene glycol monobutyl ether; bromobutane; sodium hydroxide; ethylene glycol dibutyl ether; synthesis前言醚9,但副反應(yīng)多,產(chǎn)物分離困難。因而本文采用乙二醇單丁醚與溴丁烷在固堿作用下發(fā)生 Williamson乙二醇二丁醚( Ethylene glycol dibutyl ether,化學(xué)反應(yīng)的合成方法。名1,2-二丁氧基乙烷1,2- dibutoxyethane,簡寫EDB)為無色液體,微有醚的氣味,沸點(diǎn)203,1℃。能1實(shí)驗(yàn)部分與丙酮、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙1.1實(shí)驗(yàn)原料醚、庚烷、蓖麻油、松油、異丙醚等混溶,與水形成二乙二醇單丁醚,工業(yè)級(純度99.9%),江陰怡元共沸物,共沸點(diǎn)99.1℃。乙二醇二丁醚對堿穩(wěn)達(dá)公司生產(chǎn);溴丁烷,工業(yè)級,宜興芳橋化工廠;固定,與強(qiáng)酸反應(yīng)時醚鍵破裂。用途廣泛,作分散劑、堿,工業(yè)級(96%),天津堿廠。萃取劑及有機(jī)合成非質(zhì)子極性溶劑,例如,從脂肪酸1.2實(shí)驗(yàn)流程稀溶液中萃取脂肪酸,烷基磷酸的分離精制以及鈾礦萃取時的惰性溶劑等,也用作有機(jī)合成的惰性Intermediate cut溶劑,合成多羥基醇或羥基羧酸{2-3、用作聚烯烴穩(wěn)- solid-liquid seperatetillat定劑及烯烴聚合齊格勒助催化劑(4-5],還用于高分子材料的聚合反應(yīng)6-7。乙二醇單丁醚與丁醇在 lewis酸作用下進(jìn)行脫實(shí)驗(yàn)流程簡圖水反應(yīng)可制備乙二醇二丁醚8,乙二醇單丁醚在硫Fig 1 Flow chart of experiment酸催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)精餾制備乙二醇二丁1.3THE中國煤化工CNMA凵潛儀進(jìn)行分析氫火收稿,期:2005-01-17作者筐介:朱新寶(1963-),男,碩士副教授從事有機(jī)幾合成的研究。284朱新寶等,乙二醇二丁醚合成工藝研究vd.27.No.5,2005焰離子檢測器檢測,面積歸一化法定量,測定條件:表2L4(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表固定相 Chromosorb R Aw-DMCS(美國進(jìn)口),不銹Table 2 19(34)orthogonal experiment results and range analysis鋼幟5×200,檢測器溫度250℃,柱溫140℃,汽化實(shí)驗(yàn)號轉(zhuǎn)化率溫度300℃。水分用卡爾-費(fèi)休法測定。65.22結(jié)果與討論69.15乙二醇二丁醚的 Williamson合成是堿金屬氫氧№1234567896.67物與乙二醇單丁醚反應(yīng)生成的乙二醇單丁醚鹽再與溴丁烷反應(yīng)0122233323123232313127.08HOCH,CH0C, H,+ NaOH*C HOCH2 CHONa+ H2o772CH,OCH, CH, ONa+C4H- BrCH, OCH, CH,,+NaBr+Kl190.2522.36204.7021105溴丁烷的O-烷基化是親核取代反應(yīng),按SN2K2210.20209.68212.09206.15K322.0210.47205.72205.31歷程進(jìn)行,其中RO作為強(qiáng)的親核試劑從溴丁烷中Ml63.4267,4568.2370.35將溴離子置換下來。對于被烷基化的醇來說,它的M7076.8970.7068.72陰離子RO的活潑性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于醇或醚本身的活性。M74.0270.1668.5868.44因此,在反應(yīng)物中要先加入堿性縛酸劑,例如金屬注:K-代表轉(zhuǎn)化率和,M-代表轉(zhuǎn)化率平均值鈉氫氧化鈉氫氧化鉀碳酸鈉,碳酸鉀等以生成23最適宜的工藝條件確定RO陰離子。當(dāng)醇與鹵素化合物都不活潑時,要將由極差分析知,各因素對反應(yīng)的影響見圖2醇先制成無水醇鈉然后與鹵烷作用,以避免水解副反應(yīng)發(fā)生,如果醇與鹵烷都比較活潑,O-烷化反應(yīng)也可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行乙二醇丁醚的羥基具有一定的酸性,一般可以用氫氧化鈉或氫氧化鉀做縛酸劑。當(dāng)烷基相同時,石420666各種鹵烷的活潑性次序是:R>RBr>RCl,碘代烷價格較高,水解傾向大,因而本實(shí)驗(yàn)使用溴丁烷作烷基化劑。2.1因素水平表圖2溫度對反應(yīng)的影響Fig 2 Efect of reaction temperature on the result乙二醇單丁醚與溴丁烷的 Williamson合成,影響乙二醇單丁醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素有:反應(yīng)溫由圖2知,在55-85℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的度、反應(yīng)時間、原料摩爾比、攪拌器類型及攪拌速度、升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也基本呈線性增加,但有減緩的加料次序加料量等。在實(shí)驗(yàn)操作過程中充分考慮趨勢;進(jìn)一步進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),反應(yīng)溫度提高至95℃并消除了攪拌器類型及攪拌速度加料次序、加料量反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為74.69%,也即反應(yīng)溫度由85℃提等因素的影響,定因素及水平見表1。高至95℃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由74.02%提高至74.69%,表1正交試驗(yàn)因素水平表轉(zhuǎn)化率提高明顯提高。而提高反應(yīng)溫度后,一方面Table 1 Orthogonal experiment factors and level要增加回流冷凝器等生產(chǎn)設(shè)備,設(shè)備投資增加,同時素水平 level生產(chǎn)能耗也相應(yīng)增加,綜合工業(yè)生產(chǎn)因素,反應(yīng)溫度以85℃較適宜。n(NaOH)/n(EB),B71n( BuBr)/n(EB)1.001,10Reaction time/h, D中國煤化工2.2正交試驗(yàn)CNMHG根據(jù)表1所列的反應(yīng)因素及其水平取值,進(jìn)行In( NaOH)/n(EB)(3)正交試驗(yàn),目標(biāo)值為轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)圖3NaOH用量對反應(yīng)的影響極差分析知影響因素的大小順序?yàn)?A,BC,D。g3 Effect of n(EB)/n(NaoH)on reaction化學(xué)與黏合2005年第27卷第5期CHEMISTRY AND ADHESION由圖3知,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨NaOH用量增加而增由表3知,重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在上述確定的大,當(dāng)n(NaOH):n(EB)由1.2增加到1.5時,轉(zhuǎn)化率適宜工藝條件下,三次實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率誤差均小于1%,提高較明顯,當(dāng)n(NaOH):n(EB)比例再增加到1.8說明上述正交試驗(yàn)結(jié)果可靠。時,轉(zhuǎn)化率提高幅度較小。NaOH過量太多,給環(huán)保2.5粗品精餾條件研究處理帶來麻煩,因而選用n(NaOH)/n(EB)=1.5為在蒸餾柱0×700,不銹鋼絲網(wǎng)填料上進(jìn)行減宜壓精餾。確定的精餾條件見表4。表4粗品乙二醇二丁醚精餾Table 4 Distillation process parameters of EDB冊禦頂溫回流比真空度產(chǎn)品pot temp. overhead temp.1.05(BuBr)/n (EB)<1143-10:1100-1.3前餾份圖4溴丁烷用量對反應(yīng)影響Fig4 Efect of n(BuBr)/n(EB)on reaction由圖4知,溴丁烷的用量并不是越多越好,隨溴在上述確定的精餾工藝條件下,產(chǎn)品的純度達(dá)丁烷的用量增加有一最大值實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)n(BBr)99.0%以上,水份小于01%。產(chǎn)品的氣相色譜分析n(EB)=1.05時為最佳點(diǎn)。譜圖見圖6:71START00.00.00.00.1.76口2時間/h加轉(zhuǎn)化率略有減少但進(jìn)一步的補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)3轉(zhuǎn)容1Q飛相色分留圖5時間對反應(yīng)的影響Fig 5 Effect of reaction time on reaction由圖5知,在選定的反應(yīng)時間內(nèi),隨反應(yīng)時間增反應(yīng)時間縮短至55h時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降為3.1以乙二醇單丁醚(EB)和溴丁烷(BuBr)為主要6801%。由極差分析知,反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響原料,在NaOH作用下進(jìn)行 Willliamson反應(yīng)制備乙是該反應(yīng)的最小影響因素,同時反應(yīng)時間縮短,對設(shè)醇二丁醚工藝可行。備的換熱要求提高,而反應(yīng)時間長,設(shè)備的生產(chǎn)能力3.2確定了乙二醇二丁醚制備的適宜工藝條件:n下降;反應(yīng)時間控制在65h,便于單班生產(chǎn)的管理,(NaOH):n(EB)=1.5,n(BuBr):n(EB)=1.05,反應(yīng)綜合工業(yè)生產(chǎn)因素,反應(yīng)時間選用65h較好。時間6.5h,反應(yīng)溫度85℃。在此條件下乙二醇單丁由上分析知,確定的乙二醇二丁醚適宜的合成醚轉(zhuǎn)化率大于78%。工藝條件為:反應(yīng)溫度85℃,n(NaOH):n(EB)=1.5,3.3確定了乙二醇二丁醚的精餾條件:真空度1.3n(BuB):n(EB)=1.05,反應(yīng)時間65hokPa,釜溫約114℃,頂溫82~84℃。以上條件下全2.4重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于99.0%,水分含量<0.1%。為了考察確定的工藝條件的可靠性,在上述確參考文獻(xiàn)定的適宜工藝條件下進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見程能林編著溶劑手冊M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社19表3。[2] MOHRING EDGAR, MULLER HANS, WAGNER KUNO Process fo表3重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)表the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds[P]Table 3 repetition experiment中國煤化工[3實(shí)驗(yàn)號轉(zhuǎn)化率平均轉(zhuǎn)化率CNMHGEReversion/% Average conversion/978.70[4] DREWES ROLFKOIB MARKUS, KUHN KAR Stabilized polyvinyl79.6478,69chloride[P].US5,492,949,1996-02-2077.72徐忠等,離子交換樹脂對高麥芽糖漿的分離純化研究vl.27.No.5,2005離子交換樹脂對高麥芽糖漿的分離純化研究徐忠,張洪微,韓玉潔(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱15006)摘要:研究了離子交換樹脂分離純化高麥芽糖漿的新工藝。利用離子交換樹脂吸附分離法,通過液相色譜測定分離前后的麥芽糖含量選出了較適合的732型離子交換樹脂進(jìn)行了交換柱吸附分離提純實(shí)驗(yàn)。研究了溫度、流速、進(jìn)樣量及二次分離對分離效果的影響較適宜的分離條件是柱溫為70℃,流速為2m/mn,進(jìn)樣量為10m,經(jīng)二次分離后,麥芽糖含量達(dá)到9075%。結(jié)果表明,732型離子交換樹脂對高麥芽糖漿中的低聚糖具有較好的分離效果。關(guān)鍵詞:高麥芽糖漿;離子交換樹脂;分離;純化中圖分類號:TQ281獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-007(2005)05-086-03Studies on the Separation and Cleanse of High Maltose Syrup with lon Exchange ResinsXU Zhong, ZHANG Hong-wei and HAN Yu-jieFood Engineering Institute, Harbin Cammercial Uhiversity, Harbin, 150076, China)on exchange resins was proposed and studied The constituent of maltose synup was analysed by HPLC after the separating with ion exchange resin. The effect o thetemprature, the aument velocity and the injection volume on the separation o maltose syrup were studies. The optimum separation anditions were the temprature oion exc ange resins 70, the curent velocity 2 ml/min, the injection volume 10 ml. The constituent of maltose syrup was 90. 75% by the separationstwioe. Thetabler types d 732 ion exchange Resins was elected. It shows that resin 732 has good adsorptionproperties for maltoligoeacchanides in high maltose syrupKey Words: high maltose syrup; ion exchange resins; separation; cleanse前言方法可用于糖漿的分離純化,如:活性炭吸附分離法離子交換樹脂吸附分離法、有機(jī)溶劑沉淀法膜微生物的淀粉酶法水解淀粉生產(chǎn)的高麥芽糖漿分離法等8。離子交換樹脂由于具有較強(qiáng)的吸附含麥芽糖為60%-90%,高麥芽糖漿在食品、醫(yī)藥分離能力,近年來在國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于食品及藥等行業(yè)具有廣泛的用途1-4。高麥芽糖漿經(jīng)進(jìn)一步物的提純和分離0.1離子交換樹脂的合成一般分離提純,使其達(dá)到麥芽糖結(jié)晶的純度,可用以制備是先制備母體然后通過化學(xué)反應(yīng)引入相應(yīng)的離子結(jié)晶麥芽糖。結(jié)晶麥芽糖具有特殊的生理功能,可交換集團(tuán)離子交換集團(tuán)按其母體分類主要有聚苯作為口服藥物治療糖尿病,還可代替葡萄糖輸液,而乙烯、聚丙烯酸及酚醛三個系列,依據(jù)樹脂骨架結(jié)構(gòu)血糖值不升高,現(xiàn)已在保健食品和醫(yī)藥工業(yè)上得到不同離子交換樹脂可分為凝膠型和大孔型兩大類,了越來越廣泛的應(yīng)用56。淀粉經(jīng)糖化后,糖化液根據(jù)所帶的功能基的特性,離子交換樹脂又可分為中一般含有少量的色素及低聚糖等雜質(zhì),因此必須陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和其它樹脂,帶有對糖化液進(jìn)行精制。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,有多種分離同一功能基的離子交換樹脂,可因交聯(lián)度、制孔不收稿日期:2004-06-29*基金項(xiàng)目:黑龍江省青年基金項(xiàng)目(Q12)作者簡介:徐忠(1964-),男哈爾濱人,副教授博士生,研究方向:應(yīng)用化學(xué)[5] FORD RANDAL RAY Process for producing polyethylene[].US 6[8]中國煤化工the preparation of dyoo[6] EIFFLER JUERGEN. JUEPTNER CUENTERA. PolycarbonateCNMHG-04preparation procese[P]. US6, 225, 436, 2001-05-01[9]CARBIDE CARBON CHEM CORP. Improvement[7] CANSTER; OTTO, MEINERS HANS J, EIFLER WILLI, et al. Processo dialkyl ethers o glycol [P].GB463962, 1937-04-08for the production of polyurethane urea elastomer[P]U4,30,7m3,[1o]顧可權(quán)重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988