油護(hù)●28●2013年6月ENVIRONMENTAL PROTECTION OF (IL. 8. GAS FIELDSVol. 23 No. 3doi: 10. 3969/j. issn. 1005 -3158. 2013.03.009MBR技術(shù)在石化污水處理中的應(yīng)用陳中濤郭宏山李寶忠(中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院)膜生物反應(yīng)器(MBR)作為當(dāng)前一項(xiàng)熱門的水處理技術(shù),在污水資源化領(lǐng)域已經(jīng)顯示了它的巨大潛力。文章介紹了MBR的發(fā)展概況、工藝特點(diǎn)以及在石化污水處理中的應(yīng)用,并提出了應(yīng)用中所存在的問(wèn)題，對(duì)MBR工藝在石化系統(tǒng)中的應(yīng)用研究方向進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞膜生物反應(yīng)器(MBR);石化污水;應(yīng)用中圖分類號(hào): X742文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005-3158(2013)03-0028-030引言2MBR工藝介紹及特點(diǎn)膜生物反應(yīng)器( Membrane Bioreactor ，MBR)技2.1MBR工藝介紹術(shù)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型水處理膜生物反應(yīng)器主要由膜分離組件及生物反應(yīng)器技術(shù),它利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥兩部分組成。通常提到的膜生物反應(yīng)器實(shí)際上是三和大分子有機(jī)物截留,省掉二沉池。MBR工藝通過(guò)類反應(yīng)器的總稱:曝氣膜生物反應(yīng)器(AMBR);萃取膜的分離技術(shù)強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能,使活性污泥膜生物反應(yīng)器(EMBR);固液分離型膜生物反應(yīng)器濃度大大提高,其水力停留時(shí)間(HRT)和污泥停留(SLSMBR,簡(jiǎn)稱MBR)。膜生物反應(yīng)器的基本分類時(shí)間(SRT)可以分別控制1-21。MBR已經(jīng)成為一種見表1。先進(jìn)、高效的污水處理工藝技術(shù)。表1膜生物反應(yīng)器的基本分類1 MBR的發(fā)展概況內(nèi)容分類1969年,Smith等人首次報(bào)道了活性污泥法工藝管式、板框式、膜組件中采用超濾取代二次沉淀池的方法。1970 年，Hardt卷式、中空纖維式等人用一個(gè)10L的好氧生物反應(yīng)器處理合成廢水，膜材料有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜流程中用一個(gè)死端超濾膜實(shí)現(xiàn)泥水分離。20世紀(jì)70壓力驅(qū)動(dòng)形式外壓式、抽吸式年代,膜生物反應(yīng)器工藝首次進(jìn)入日本市場(chǎng)。在80年代末到90年代初,Zenon環(huán)境公司研制成功了兩生物反應(yīng)器好氧、厭氧個(gè)注冊(cè)產(chǎn)品。Zenon 環(huán)境公司商業(yè)化的產(chǎn)品系統(tǒng)膜組件與生物反應(yīng)器分置式、一體式(浸沒式)ZenonGem在1982 年進(jìn)人市場(chǎng)。90年代Kubota公的組合方式司研制了平板式浸沒MBR37。我國(guó)關(guān)于膜生物反應(yīng)器的研究始于20世紀(jì)90年代。1994 年,華東理工大目前市場(chǎng)上已經(jīng)應(yīng)用的MBR系統(tǒng)中,大部分學(xué)林哲等進(jìn)行了膜分離活性污泥法的研究”。為浸沒式MBR。MBR工藝中提高系統(tǒng)運(yùn)行效率1995- 1997 年,清華大學(xué)桂萍等研究了活性污泥反的關(guān)鍵部分為MBR膜組件，膜組件主要有3種結(jié)應(yīng)器、生物膜反應(yīng)器和復(fù)合式反應(yīng)器三種型式膜生物構(gòu)形式:中空纖維式、平板式和管式,應(yīng)用較多的反應(yīng)器工藝運(yùn)行特性'”1。1997 年,中科院生態(tài)中心.主要為中空纖維式和平板式兩種形式。目前這些.樊耀波等進(jìn)行了膜生物反應(yīng)器凈化石油化工廢水的膜組件的主要提供廠商如下,中空纖維式:三菱麗研究"。21世紀(jì)進(jìn)入廣泛應(yīng)用階段。目前的MBR陽(yáng)( Mitsubishi Rayon)、GE澤能(Ge Zenon)和西門市場(chǎng)主要集中在歐洲、美國(guó)、日本、中國(guó)等國(guó)家。子( Siemen:中國(guó)煤化工保田(Kubota)、.TYHCNM HG從事石油化工環(huán)境.陳中濤.2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè).工程師，現(xiàn)在中因石油化工股份.hanHIn工九完保護(hù)工作。通信地址:遼寧省撫順市望花區(qū)丹東路東段31號(hào).113001.油氣田環(huán)境保護(hù)●技術(shù)研究Vol. 23 No. 3的原料.工藝路線、加工過(guò)程不同而相差很大[9]。目前,在中國(guó)石化行業(yè)內(nèi),MBR推廣較多的企業(yè)3.2 MBR在石化污水應(yīng)用為諾衛(wèi)環(huán)境安全工程技術(shù)(廣州/天津)有限公司,膜鄔向東[10]等采用膜生物反應(yīng)器對(duì)廣州石化煉油組件主要為新加坡美能材料科技有限公司生產(chǎn)的中污水進(jìn)行了工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究。使用孔徑為0. 2~0.4空纖維膜。該公司的MBR工藝在中國(guó)石化、中國(guó)石μm的聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)中空纖維膜,采用淹油、中海石油的多家企業(yè)均有應(yīng)用，處理規(guī)模200~沒式的簾式膜組件,組成模塊化膜單元。采用空氣紊.450 t/h不等,處理后的水基本回用于冷卻循環(huán)水系流清洗、在線水反洗、在線化學(xué)反清洗等-系列膜污統(tǒng)補(bǔ)水或者達(dá)標(biāo)排放。染控制措施,可有效地保持膜通量,采用上述膜生物3.3存在的問(wèn)題反應(yīng)器對(duì)廣州石化煉油污水進(jìn)行了處理,其COD去.雖然MBR工藝是一項(xiàng)能夠體現(xiàn)現(xiàn)代科技水平除率可達(dá)98%以上;水中NHz-N的去除率可達(dá)99%的先進(jìn)技術(shù),但在石化污水處理的應(yīng)用中同時(shí)也存在以上。出水量穩(wěn)定,水質(zhì)優(yōu)異。實(shí)現(xiàn)了煉化污水資源-.些問(wèn)題,主要問(wèn)題為:化,企業(yè)節(jié)約了大量的新鮮水源，成為企業(yè)經(jīng)濟(jì)可持◆投資成本較高隨著膜制造技術(shù)的發(fā)展,膜組件續(xù)發(fā)展的技術(shù)保證之一。成本有了大幅度的降低。雖然這- -改變大大降低了巴西石油公司1針對(duì)久保田的平板膜(MF膜)MBR工藝的投資成本,但是與傳統(tǒng)工藝相比,其投資和GE的中空纖維膜(UF膜)進(jìn)行了5年的中試對(duì)成本依然偏高。國(guó)內(nèi)目前應(yīng)用較多的是進(jìn)口膜組件，比,原水通過(guò)氣浮分離，砂濾的前處理后進(jìn)人MBR膜質(zhì)量高,但成本偏高。國(guó)產(chǎn)的膜組件近些年逐漸開中試裝置。膜組件對(duì)比見表2,試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見表3。始使用,但主要應(yīng)用于小規(guī)模的污水處理工程.膜組件的質(zhì)量有待進(jìn)一步加強(qiáng)。表2膜組件對(duì)比指標(biāo)◆運(yùn)行成本較高在 MBR工藝中,由于污泥濃度項(xiàng)目久保田GE澤能高,因此需要高曝氣量,這也意味著高電耗、高運(yùn)行成產(chǎn)地日本加拿大本。同時(shí),MBR膜組件需要定期清洗,清洗水、清洗.膜形式平板膜中空纖維膜藥劑、后期維護(hù)等也增加了MBR運(yùn)行成本。膜組件安裝形式置于好氧池內(nèi)外置膜池◆膜污染問(wèn)題MBR 工藝中無(wú)法避免的問(wèn)題是膜污染,尤其石化行業(yè)中,石油類的沖擊,極易造成濃差膜材料PES(聚醚砜)PVDF(聚偏氟乙烯)極化，膜污染問(wèn)題更加嚴(yán)重，雖然現(xiàn)在膜的抗污染性供應(yīng)商能有所提高,但一般膜組件運(yùn)行5~10年后仍需要膜孔徑/um0.40.04.更換。處理量/(m3 /h)0.5~2.01.2~1.8◆單獨(dú)處理效果不能滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)MBR 工總膜面積/m2507(藝雖然有著很明顯的處理優(yōu)勢(shì),但是隨著國(guó)家對(duì)污水處理要求的提高,MBR工藝單獨(dú)運(yùn)行并不能達(dá)到處通量/(L/m? .h)7~2814~28理要求,因此需要其它工藝輔助,才能達(dá)到相關(guān)水質(zhì)表3試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。pH NH3-N BOD; COD TOC濁度4總結(jié)與展望進(jìn)水/(mg/L) 7.3 33164 405 104 36隨著廢水資源化的要求越來(lái)越高，石化企業(yè)作為出水/(mg/L) 6.8 2.456 19 0.去除率/%92984 82 98耗水和排水大戶,MBR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)決定了它在未來(lái)石化企業(yè)污水處理中的特殊地位。為推進(jìn)MBR工GE進(jìn)水/(mg/L) 7.3 34163 412 104 44.7藝在石化污水資源化中的應(yīng)用,還需要在以下幾方面出水/(mg/L) 6.8 235170.6開展工作:通過(guò)改進(jìn)工藝或膜組件,提高耐油沖擊性;能一去除率/% .34 83)9研究石化廢水造成的膜污染機(jī)理，提供防治措施;研究MBR用千石化污水外理中的晶優(yōu)化工藝,應(yīng)對(duì)要試驗(yàn)結(jié)果表明:兩種膜組件的處理效率基本一求日益提高中國(guó)煤化工;同時(shí)開發(fā)高性致,其COD去除率可達(dá)84%以上;水中NH3-N的去能、低成本的MYHCNMH G除率可達(dá)92%以上,濁度去除率達(dá)98%以上。(下轉(zhuǎn)第36頁(yè)).●36●油氣田環(huán)境保護(hù)●技術(shù)研究Vol.23 No. 32.3反硝化抑制硫酸鹽過(guò)程污泥形態(tài)分析集輸系統(tǒng)中H2S產(chǎn)生的環(huán)境。當(dāng)系統(tǒng)中的ORP提二級(jí)UASB反應(yīng)器污泥采用DGGE(變性梯度高至DNB生存所需的最佳區(qū)段時(shí),SRB數(shù)量顯著降.凝膠電泳)對(duì)一體式同步脫硫反硝化反應(yīng)器中的自養(yǎng)低,DNB的數(shù)量明顯增加。反硝化脫硫菌進(jìn)行監(jiān)測(cè),活性污泥樣品采集于第20◆SO,2-/NO2~質(zhì)量濃度比、pH、ORP、亞硝酸鹽投d、第35 d和第45d. DGGE圖譜如圖4所示。在圖加量等均會(huì)影響SRB產(chǎn)生量,當(dāng)系統(tǒng)中的SO,2-/4的各泳道中,存在兩條明顯的條帶，即Bandl和NO2-質(zhì)量濃度比為8: 1. 2時(shí),系統(tǒng)中pH值和堿度Band2。經(jīng)過(guò)測(cè)序，在GenBank(美國(guó)國(guó)家生物技術(shù)略有增加,SRB的活性得到有效抑制,使H2S的產(chǎn)生信息中心建立的DNA序列數(shù)據(jù)庫(kù))上進(jìn)行相似性比降低至10%左右,達(dá)到控制H2S氣體產(chǎn)生的作用。對(duì)后,發(fā)現(xiàn)分別與銅綠假單胞菌和脫氨氮副球菌中的.通過(guò)控制SO,- /NO2~質(zhì)量濃度比,可實(shí)現(xiàn)反硝化抑N2O還原酶最為相似。制硫酸鹽還原的效果,研究結(jié)果對(duì)石油集輸系統(tǒng)中.H2S氣體的控制具有參考價(jià)值。20d 35d 45d◆通過(guò)中試及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn),可使H2S濃度平均降幅達(dá)到87%,較好地改善了作業(yè)場(chǎng)所工作環(huán)境。參考文獻(xiàn)一- Band![1]劉靖，侯寶利,鄭家樂,等.硫酸鹽還原菌腐蝕研究進(jìn)展. 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