2009年6月李杰等.長鏈雙烯烴選擇性加氫工藝的工業(yè)應用27長鏈雙烯烴選擇性加氫工藝的工業(yè)應用李杰(中石化資產(chǎn)管理公司金陵分公司烷基苯廠研發(fā)部,南京210046)摘要介紹了開發(fā)的雙烯烴選擇性加氫(DSH)工藝,并對此工藝在國內(nèi)外3套烷基苯裝置上的應用情況進行分析比較。結果表明,DSH工藝對長鏈雙烯烴的選擇加氫效果顯蓍,可增加烷基苯產(chǎn)量5%以上。DSH工藝適應性強,在反應溫度95-151℃、反應壓力0.5~1.35MPa、液時空速456-577h范圍內(nèi)都可以正常操作。H2的注入量對DSH工藝裝置的運行效果影響明顯,應嚴格控制H2的注入量,H2在各段注入量最佳比值為2:4:3:2。采用高效液相色譜分析法可以準確分析雙烯烴的含量。關鍵詞直鏈烷基苯雙烯烴選擇性加氫工藝工業(yè)應用在美國UOP的脫氫法制備直鏈烷基苯別在伊朗化學投資工業(yè)公司(ICIC)及伊拉克阿(LAB)的工藝中,直鏈烷烴在脫氫催化劑作用下拉伯洗滌劑化學品公司( ARADET)的裝置上順利進行催化脫氫,有12%~13%的烷烴被脫氫生成投用。直鏈烯烴。直鏈烯烴在烷基化裝置中與苯混合,1雙烯烴選擇加氫工藝流程簡述在HF的催化作用下,進行烷基化反應生成直鏈典型的選擇加氫流程(如 Define工藝)為一烷基苯個反應器和一個混合器,物料以塞流方式經(jīng)過催在脫氫單元生成的烷烯烴混合物中有質(zhì)量分化劑床層(見圖1)。數(shù)為1%~3%的二烯烴,這些二烯烴在烷基化過程中將進行一系列的副反應,生成烷基化副產(chǎn)物多余H2排放使烷基苯的產(chǎn)量和質(zhì)量降低,影響烷基苯磺化后磺酸的色澤。為此,將脫氫產(chǎn)物中的1%-3%的二烯烴選擇性地加氫,使之轉(zhuǎn)化為單烯烴,以提髙混合器LAB的產(chǎn)量和質(zhì)量加熱器UOP公司于1986年開始采用雙烯烴選擇加氫工藝( Define工藝),對脫氫油中的雙烯烴進行進料○L實烷烯烴出料選擇性加氫,從而減少烷基化過程中副反應的發(fā)生,提高裝置運行的綜合效率和經(jīng)濟效益2圖1 Define工藝流程Define工藝采用N/Al2O3作為加氫催化劑,投資在 Define單段加氫反應器的前部分,H2濃度省,但為了獲得一定的轉(zhuǎn)化率,反應需在高于較高這要求加氫催化劑活性適中,而且選擇性要200℃的條件下進行,同時為了獲得一定的選擇很高。UOP的鎳系催化劑就屬此類型,當活性過高性,須經(jīng)常補充硫增加了操作費用及難度(3)。時它必須注硫以緩和活性而提高選擇性。目前該金陵石化公司烷基苯廠開發(fā)的雙烯烴選擇性工藝已從第一代的單反應器、單級注氫、間歇硫化加氫工藝(DSH工藝)采用以貴金屬鈀為活性組工藝改進為單反應器、三級注氫連續(xù)硫化工藝。分、大孔氧化鋁為載體的Pdy-Al2O3催化劑體金陵石化公司烷基苯廠的DSH工藝,采用四系結合多段加氫技術同時實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和高段加氫的工藝流程(見圖2)。該工藝采用Pd系選擇性。該工藝流程簡單,無需注硫,操作簡便催化z唑出瀏江姓很高,反應在較低中國煤化工運行平穩(wěn),并且反應在低溫進行,無需換熱,操作成本低廉。繼在國內(nèi)3套烷基苯裝置上成功應用CNMHG作者簡齊:李杰,工程師,1990年畢業(yè)于天津大學應用化學系后,DSH工藝又于2008年11月和2009年1月分精細化工專業(yè),現(xiàn)從事技術措施項目管理工作。精細石油化工進展第10卷第6期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS的溫度(50~200℃)下就可以進行。為了提高反表2DSH工藝投用前后LAB生產(chǎn)狀況比較應的選擇性,采用四段注氫的方式嚴格控制H2伊朗CC伊拉克 ARADET金銅石化雙烯烴的摩爾比,控制加氫反應的深度,從而提高整個反應過程的選擇性。LAB產(chǎn)量/d1263.9272.7128.7144.9296.1317.0HAB產(chǎn)量/td129.0820.936.505.4434.7412.83塔底焦油/td18.292.715.880.246.470.29HAB/LAB H0.1100.0770.0500.0380.1170.040輕蠟單耗/tt0.9000.8300.8300.7700.8500.757苯單耗/tt10.340.330.370.350.330.30LAB溴指數(shù)6.094.63單位蠟耗LAB增量注:輕蠟單耗、苯單AB為1從表1和表2可以看出,雖然3套裝置的DSH系統(tǒng)的反應壓力和溫度、氫氣純度、液時空圖2DSH工藝流程速等都不相同,但都達到了很好的運行效果,在相2DSH工藝裝置運行過程分析同蠟耗情況下LAB的平均產(chǎn)量均提高了8%以不同的LAB裝置,它們的設計能力、運行狀上。在烷基苯的產(chǎn)量增加的同時烷基苯生產(chǎn)中況原料組成差異很大,因此,應用DSH工藝的幾的副產(chǎn)物重烷苯及焦油的產(chǎn)量明顯下降,而LAB套裝置的實際運行條件各不相同,給DSH工藝能產(chǎn)品的溴指數(shù)也顯著好于DSH投用前。否平穩(wěn)運行帶來考驗。因此,對DSH工藝在國內(nèi)2.2DSH工藝的工業(yè)運行控制情況討論的1套典型裝置及國外2套裝置的運行及控制情2.2.1H2二烯烴的比值及H2的分配與調(diào)節(jié)況進行分析。在雙烯烴選擇加氫工藝中,當雙烯烴含量很2.1運行工況和運行效果比較低,而催化劑活性又很高的情況下,加氫轉(zhuǎn)化率與DSH工藝在伊朗伊拉克及國內(nèi)典型LAB裝選擇性對H2加入量十分敏感。因此,選擇合適置的運行工況見表1,運行效果見表2的H2注入量有利于DSH工藝裝置的運行,在生產(chǎn)控制過程中應保證總H2二烯烴的比值在1.0表1DSH工藝的運行工況比較伊朗伊拉克南京左右。在總氫烴比不變的情況下,4股H2流量的ARADE金桐分配直接影響其選擇性。因為低溫下這種雙烯烴PACOL反應器溫度℃加氫反應可以看作是不可逆的,只要有任意一段脫氫油中雙烯含量(u),%1.30H2濃度過高就會導致單烯烴被加氫,從而影響其脫氫油中芳烴含量(w),%4.151.613.61DSH反應器溫度/℃總的選擇性。DSH反應器壓力/MPa0.50在首次應用DSH工藝裝置中,為模擬單段加氫氣純度,%氫的情況,曾關閉后三段H2來進行考察。表3列舉了單段和四段加氫運行結果。表3單段與四段加氫流程的組分分析對比單段加氫四段加氫原料D原料H2注入量,9100084.0284.5284.5684.7884.7782.8583.2983.5083.5283.62單烯烴含量,%10.6410.6110.5810.3310.3311.5211.7311.8312.0512,12雙烯烴含量,%0.420.430.520.33芳烴含量,%3.913.93每段加氫結果轉(zhuǎn)化率,%54.908.7中國煤化工630.636.5選擇性,%四段總加氫結果總轉(zhuǎn)化率54.958.8CNMHG969.480.6-5.34-10.7-51.7-52.5943.82009年6月1李杰等長鏈雙烯烴選擇性加氫工藝的工業(yè)應用從表3可以看出,氫氣一次性加入時,由于較低,而經(jīng)過選擇加氫處理之后的物料中雙烯烴Pd催化劑活性很高,反應速度也很快,大量單烯含量更是處于一個非常低的水平。因此,準確分烴也參與加氫反應,雙烯烴總轉(zhuǎn)化率僅為57%,而析DsH工藝流程進出口物料中烷烴、單烯烴及雙選擇性已為負值。而四段加氫時調(diào)整H2量,使烯烴的含量變化,是衡量DSH工藝操作水平的一每段的轉(zhuǎn)化率保持在較低水平,這樣保證了每段個關鍵。在開車及操作波動時,必須采集進料口選擇性,從而確?？偟霓D(zhuǎn)化率與選擇性能維持在及各段出料口的樣品進行分析,以評價加氫反應80%和40%左右。狀況,從而釆取相應的措施進行調(diào)整。在正常運由于進入A段的脫氫油中溶有摩爾分數(shù)為行情況下,只需采集進料口和反應器D段出料口0.34%的溶解氫,故第一段計算加氫量時應加上的樣品進行分析。溶解氫的量。當脫氫油進入D段時,通常已有采用高效液相色譜法(HPLC)并結合氣相色70%的二烯烴轉(zhuǎn)化,余下的二烯烴約占總量30%。譜法來準確分析物料的組成。用 Waters570型高要維持氫烴比一定,則進入的H2量就應相應壓液相色譜儀,兩根串聯(lián)的硅膠柱,示差檢測器。減小。用歸一化法計算原料和產(chǎn)物中烷烴、單烯烴、雙烯經(jīng)過不斷的探索、調(diào)整確定較佳的氫氣四段烴和芳烴等組分的摩爾百分含量。典型的分析條分配比例為2:4:3:2。在實際工業(yè)運行中,應用件:異辛烷為流動相,流速為0.30mL/min;根據(jù)DSH工藝的幾套裝置各段H2注入量均以這個比柱容量與檢測器的檢測限設定進樣量,一般設置例為基礎進行相應調(diào)整在50μL。圖3為HPLC分析樣品組成的典型圖2.22反應液時空速對DSH工藝的影響譜,比較每個圖譜中單烯烴、雙烯烴的峰值,計算雙烯烴選擇加氫反應器截面上液時空速出雙烯烴選擇加氫過程的選擇性和轉(zhuǎn)化率,從而(LHsV)定義為進料流量對單位體積催化劑的體對反應結果進行評價。積比。在催化反應過程中,LHSⅤ是控制和調(diào)節(jié)反應過程的重要參數(shù),IHSV的變化往往會影響反應的選擇性和轉(zhuǎn)化率。由表1可知,3套裝置的LHSⅤ值不同,在4.56~5.77h范圍內(nèi),沒有單烯烴影響裝置的運行效果雙烯烴芳由于DSH工藝中采用的是PdY-Al2O3催化劑體系,催化劑的活性很高,反應速度快,只要2.55.07.510.012.5滿足適當?shù)臍錈N比,液時空速在較寬的范圍內(nèi)變時間/min化對反應的影響不大,均能達到很好的加氫效果。圖3出料口樣品的典型HPLC譜2.2.3反應溫度及壓力對DSH工藝的影響24DSH裝置開車過程中常見的問題及對策由于DSH催化劑的活性高,溫度適用范圍很(1)DSH裝置首次切入后出現(xiàn)產(chǎn)量下降。由寬,在50-200℃之間加氫效果均很好,而來自脫于DSH工藝用催化劑為金屬催化劑,在儲存、運氫單元的脫氫油溫度一般在90-165℃之間波輸和裝填時將有一部分鈀被氧化,因此在第一次動,所以在操作中一般不作調(diào)節(jié)。投運前必須用氫氣還原。為保證還原充分,還原雖然增加壓力有利于加氫反應,但由于雙烯過程往往采用純度較高的氫氣并持續(xù)2h以上,導烴加氫主要受H2量的控制,所以壓力的變化對致在墊料時反應器中氫/烴比過高使得雙烯及單雙烯烴選擇加氫并沒有明顯影響,在生產(chǎn)中也不烯烴過度加氫,生成烷烴,造成首個產(chǎn)量報告中產(chǎn)作相應調(diào)節(jié)。品產(chǎn)量下降。表1的數(shù)據(jù)也說明了在一定范圍內(nèi)的壓力(2)墊料排氣操作過程中液位計的操作。在(0.5-1.35MPa)和溫度(95-151℃)的變化并將墊智立葉程時,需要控制不影響雙烯烴選擇加氫工藝的結果。墊料中國煤化工液位計可能會2.3樣品組成分析出現(xiàn)CNMHG的放空閥進行進入DSH工藝流程的物料中雙烯烴的含量確認。精細石油化工進展第10卷第6期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS(3)提餾塔的操作。DSH工藝投用前,提餾3結論塔的瓦斯氣排放中含有50%的H2。DSH工藝投(1)在消耗同樣進料的情況下,DSH工藝能有用后,這些H2參與了反應,提餾塔會因瓦斯氣效提高LAB的產(chǎn)量,而副產(chǎn)物重烷苯及焦油的產(chǎn)量過小而壓力波動。我們通常的做法是從循環(huán)量明顯下降,同時LAB產(chǎn)品的質(zhì)量也有所改善。H2壓縮機出口增加一根管線,往提餾塔注入一(2)DSH工藝僅需適當調(diào)節(jié)H2的注入量,即股H2。如果操作過程中發(fā)現(xiàn)壓力控制不穩(wěn),還可獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性操作簡便應通過調(diào)整壓力控制儀表的PD參數(shù)來進行(3)DSH工藝適應性強。在運行工況不同、調(diào)整。氫氣來源不同的情況下,DSH工藝均能達到顯(4)H2的投用。首次投用時,注入的H2量著穩(wěn)定的選擇加氫效果。應為總量的50%~70%。觀察烷基苯、重烷基苯和焦油產(chǎn)量的變化,同時在每個反應器出口參考文獻采樣分析,判斷其轉(zhuǎn)化率與選擇性,并根據(jù)分析1UopLinearAlkylbenzene(Lab)comPlex.http://www.uopcom/objects/18LAB. pdf. 2004-09-12結果調(diào)整H2的總量與配比。等裝置穩(wěn)定后再2汪立偉,楊玉國.直鏈烷基苯國內(nèi)外技術、市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨逐步增加H2的注入量。最終各段氫氣的比例勢.日用化學品科學,2000,23(6):13約為2:4:3:2。調(diào)整過程中注意循環(huán)烷烴中3馬仁權合成洗滌劑工業(yè)中雙烯烴選擇加氫的應用概況日芳烴含量的變化?；瘜W工業(yè),1993,(3):26-2Industrial Application of Long-chain Di-olefinSelective Hydrogenation ProcessLi JieResearch and Development Department, Linear Alkylbenzene Plant, SINOPECJinling Petrochemical Co., Nanjing 210046)Abstract The di-olefin selective hydrogenation( DSH)process researched by Linear Alkylbenzene Plant ofSINOPEC Jinling Petrochemical Company was introduced and its industrial applications on three LAB units athome and abroad were analyzed and compared. The results showed that the dSH process had good effects forselective hydrogenate of di-olefin to mono-olefin, which the yield of LAB could increase more than 5%.TheDSH process had excellent adaptability and a wide rang of operating parameters temperature 95-151Cpressure.5-1. 35 MPa, LHSV 4. 56-5. 77 h. The amount of H, injection would be strictly controlledensure good selectivity and conversion rate. The best ratio of H, injection in four stages was 2: 4: 3:2.Theamount of di-olefin in the process fluid could be accurately analyzed by means of HPLCKey Words linear alkyl benzene, di-olefin selective hydrogenation process, industrial application林德將建甘油制氫試驗裝置工業(yè)氣體巨頭林德公司日前表示,將在德國 Leuna工廠內(nèi)新建一套以甘油為原料生產(chǎn)氫氣的試驗裝置,甘油原料來自于生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品。公司董事會成員 Aldo belloni表示,當前氫氣生產(chǎn)領域最有發(fā)展?jié)摿Φ氖抢蒙镌牧显趽碛辛诉@種創(chuàng)新型的專利技術后,我們邁向利用氫氣實現(xiàn)低排放能源供應的目標又近了一步。據(jù)悉,該試驗裝置將于今年中國煤化工期建成投用。該裝置將對甘油原料進行重新處理、熱解和重整,生產(chǎn)出富含CNMHG現(xiàn)有的 Leuna ll制氫裝置進行提純和液化。液氫首先將在德國柏林和漢堡地力骨假m燃料龐曉華摘譯自ICS2009-04-22