專論·綜述彈性體,20110425,21(2):70~77CHINA ELASTOMERICS生物質(zhì)材料在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)展郭軍2,李想2,陳慧2,段景寬2,邵雙喜,單志華2…(1.四川大學(xué)生物質(zhì)與皮革工程系,四川成都610065;2寧波工程學(xué)院材料工程研究所浙江寧波315016)摘要:生物質(zhì)的資源化利用是科技進(jìn)步的重要手段,有時(shí)也是防止因廢棄生物質(zhì)導(dǎo)致的環(huán)境污染的有效途徑。多樣的生物質(zhì)材料與有機(jī)合成高分子材料構(gòu)成具有各種功能的復(fù)合材料已經(jīng)成為當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。本文著重介紹了淀粉、纖維素、木質(zhì)素和纖維蛋白對(duì)橡膠進(jìn)行改性的研究工作,并就生物質(zhì)材料在橡膠中的應(yīng)用前景堤出了觀點(diǎn)和建議關(guān)鍵詞:橡膠;生物質(zhì)材料;復(fù)合材料;研究進(jìn)展中圖分類號(hào):TQ330.12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2011)02007008生物質(zhì)是指直接或間接地來源于光合作用而立節(jié)約型社會(huì)意義重大。淀粉纖維素、木質(zhì)素、形成的各種有機(jī)體包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)蛋白質(zhì)等生物質(zhì)材料在橡膠中應(yīng)用可以使橡膠具素、淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等等。目前生物質(zhì)是使用有可降解性能,并賦予其吸音、抗沖擊、耐磨、防靜最廣泛的一種可再生能源,約占世界可再生能源電等特性。生物質(zhì)材料在橡膠中的應(yīng)用研究報(bào)道的2/3。我國是生物質(zhì)資源大國僅農(nóng)村每年產(chǎn)很多,但對(duì)其進(jìn)行綜合歸納的文獻(xiàn)很少生的生物質(zhì)燃料可折合2.7×10t標(biāo)準(zhǔn)煤,占農(nóng)村總耗能4%左右。過去生物質(zhì)材料大都被當(dāng)1淀粉在橡膠中的應(yīng)用做廢物焚燒或粉碎在田間,利用率極低,同時(shí)產(chǎn)生淀粉是一種來源廣泛的天然可再生資源,具大量二氧化碳、二氧化硫等有害氣體,造成大氣污有無污染低成本等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是制備綠色環(huán)保染。大力開發(fā)推廣生物質(zhì)利用新技術(shù)對(duì)緩解能源、材料的理想原料。原淀粉經(jīng)過改性得到的改性淀生態(tài)的壓力有重要意義?，F(xiàn)有的生物質(zhì)資源利用粉具有更加優(yōu)良的特性,廣泛應(yīng)用于食品醫(yī)藥技術(shù)主要有:生物質(zhì)固體成型、生物質(zhì)氣化生物質(zhì)石油化工、紡織、造紙等領(lǐng)域。在塑料工業(yè)中,人液化以及生物質(zhì)復(fù)合材料。生物質(zhì)材料在制備可們已經(jīng)大量應(yīng)用淀粉及其衍生物開發(fā)出各種可降降解塑料橡膠等高分子材料用于汽車建筑、公解的塑料產(chǎn)品。在橡膠工業(yè)中淀粉用作橡膠的共設(shè)施裝飾材料等領(lǐng)域有良好的發(fā)展前景。新型補(bǔ)強(qiáng)劑則是很新穎的具有創(chuàng)新意義的工作橡膠的原料部分來自種植,多數(shù)是以石油為在橡膠應(yīng)用中淀粉主要被用作填充劑和增強(qiáng)劑,原料的合成材料,由此產(chǎn)生的3個(gè)難以回避的問雖然目前炭黑仍然是橡膠工業(yè)中不可替代的一種題一直困擾人們對(duì)橡膠的工業(yè)化科技的發(fā)展,從增強(qiáng)劑但是隨著石化資源的緊缺環(huán)境問題的加而促使對(duì)其始終不懈的研究。其一,原料的供應(yīng)劇,它必將被新生的可再生材料所代替遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)及生活的需要;其二,產(chǎn)品的性早在20世紀(jì)70年代,美國橡膠研究中心就能追求不斷升級(jí)其三,針對(duì)“黑色污染”已經(jīng)成為對(duì)淀粉替代炭黑進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在橡膠中世界性難題,回收及循環(huán)利用的呼聲日趨強(qiáng)烈。摻入交聯(lián)的淀粉黃原酸酯能產(chǎn)生與中級(jí)炭黑相類為尋求更加有效的方法來解決這些問題,發(fā)展綠似的補(bǔ)強(qiáng)作用。與此同時(shí),德國科學(xué)家色環(huán)保多功能橡膠復(fù)合材料,對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建BuchaA等人*檢盼乳溏與淀粉混合制備收稿日期增強(qiáng)中國煤化工表征,淀粉作者高分:務(wù)車93:第+四川達(dá)州人碩士研究生,用作相CNMHG究者興趣這大專項(xiàng)(2008C11001-2);廣東省教育在20世紀(jì)70年代掀起一股研究熱潮。1979年研結(jié)合項(xiàng)目(2010B9040001Maher GG利用淀粉黃原酸酯與乙烯基單體在第2期郭軍,等,生物質(zhì)材料在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)展雙氧水的作用下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),得到改性產(chǎn)39%。SFM分析發(fā)現(xiàn)自制酚醛溶液增強(qiáng)了淀粉物再與膠乳反應(yīng)生產(chǎn)出了發(fā)泡橡膠與NBR之間的作用,淀粉在NBR中分散也更優(yōu)20世紀(jì)90年代橡膠與淀粉復(fù)合物的研究報(bào)良,見圖1道逐漸增加。1996年美國研究者制備了淀粉與苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)以及三元乙丙橡膠馬來酸酐復(fù)合物EPMA)的三元共混高分子材料通過GPC測(cè)試發(fā)現(xiàn)在混合過程中淀粉發(fā)生了降解;掃描電鏡觀察顯示復(fù)合物中淀粉顆粒數(shù)目和平均粒徑會(huì)隨著SMA的減少而降低:力學(xué)性能測(cè)試表明抗張強(qiáng)度會(huì)隨SMA的增加而增大21世紀(jì)以來研究者對(duì)改性橡膠-淀粉復(fù)合材料以及橡膠-改性淀粉復(fù)合材料有較多研究a)淀粉20份,RF0份(×300)2002年美國固特異輪胎橡膠公司開發(fā)出一種利用玉米淀粉改善輪胎橡膠性能的技術(shù)(BioT技術(shù))。該技術(shù)是將普通玉米淀粉經(jīng)特殊處理制成微?；烊攵‰嫦鹉z(NBR)替代傳統(tǒng)炭黑。該技術(shù)的補(bǔ)強(qiáng)效果好,輪胎有滾動(dòng)阻力低、噪音低O)2排放低、生產(chǎn)能耗低、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)200年澳大利亞的 Antoine Rouilly等利用甲基丙烯酸二甲基乙酯( DMAEMA)接枝改性膠乳與淀粉共混制備復(fù)合材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):改性橡膠僅僅作為填料存在于淀粉膜中,復(fù)合材料彈性(b)淀粉20份,RF3.6份(×300)模量低,但由于氡鍵的存在拉伸強(qiáng)度明顯提高6。同時(shí),北京化工大學(xué)的張立群等人首創(chuàng)乳膠粒子共混法(LCM)來實(shí)現(xiàn)淀粉與橡膠的改性,制備淀粉增強(qiáng)復(fù)合材料。隨后又通過在淀粉糊中原位加入間苯二酚-甲醛制備了改性淀粉糊,并和乳膠粒子在共絮凝時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑改善界面結(jié)合制備出高性能淀粉-橡膠復(fù)合物。這種方法制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.0MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到641%撕裂強(qiáng)度達(dá)到46kN/m7(c)淀粉20份,RF0份(×1000近年來國內(nèi)外的研究主要集中在3個(gè)方向(1)不同種類淀粉及改性淀粉與橡膠復(fù)合物的制備例如水解小麥淀粉、大米淀粉、酚醛改性淀粉、改性木薯淀粉;(2)其它材料與淀粉和橡膠的多元復(fù)合,如蒙脫土硅油;(3)淀粉納米晶-橡膠復(fù)合材料制備。北京化工大學(xué)羅亦飛等人采用甲醛與間苯二酚以物質(zhì)的量比為3:1混合,并用NaOH調(diào)pH至9,得到酚醛溶液(RF)。將RF與淀粉糊于95(d)淀粉20份,RF3.6份(×1000)℃下反應(yīng)制得改性淀粉糊,再加入丁腈膠乳中絮凝,干燥后在開煉機(jī)上加入配合劑混煉并在平板淀粉/NBR復(fù)合材料拉伸斷面SEM照片硫化儀上硫化得到試樣。試樣測(cè)試結(jié)果顯示:改中國煤化工隨著RF的加性淀粉/腈橡膠復(fù)合材料的性能較好,拉伸強(qiáng)度入復(fù)CNMHG平整,表明RF達(dá)到15MPa,撕裂強(qiáng)度比未改性材料相比提升了的加入使得淀粉與NBR之間的界面作用增強(qiáng)。彈性體第21卷從(c)和(d)中可以看出未加RF之前淀粉在NBR向天然橡膠和合成橡膠中添加平均直徑為8~16中的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重加入RF后淀粉在 NBR um,平均長(zhǎng)度為1~3mm的纖維素短纖維來改中的分散變得更精細(xì),自身團(tuán)聚現(xiàn)象減少。]。善硫化膠的應(yīng)力應(yīng)變性質(zhì)。這種方法制備的復(fù)美國國家農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究中心 Jong lei等人合物性能可以達(dá)到生產(chǎn)輪胎、傳送帶、壓力軟管研究了水解麥麩(wG)和水解小麥淀粉(WS)對(duì)膜片和密封膠帶等產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。他們隨后又將纖橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):WG和WS增強(qiáng)橡維素纖維進(jìn)行預(yù)處理再與橡膠復(fù)合,通過理化性膠的能力不同,橡膠復(fù)合物的性能可通過wG與能測(cè)試發(fā)現(xiàn):復(fù)合材料硫化后彈性模量和拉伸強(qiáng)wS的應(yīng)用比例來進(jìn)行調(diào)整。WS和WG制備的度隨纖維素纖維用量加大而增加;斷裂伸長(zhǎng)率則復(fù)合物對(duì)溫度的依賴性低于炭黑(CB),但是WG隨用量增加而降低;硫化物硬度增加在溶劑中的含量增加復(fù)合物對(duì)溫度依賴性會(huì)加大。WS增強(qiáng)溶脹率降低13。效應(yīng)最強(qiáng)而WG則和CB相當(dāng)。用WS和WG20世紀(jì)80年代,波蘭、瑞士、蘇俄等國的研結(jié)合填充劑制備的橡膠復(fù)合物增強(qiáng)效應(yīng)介于WG究者也相繼對(duì)纖維素纖維與橡膠的復(fù)合材料進(jìn)行和WS單獨(dú)填充的復(fù)合物之間9。北京化工大學(xué)研究。1983年波蘭科學(xué)家 Padee Tomasz用纖維馬勇等人用蒙脫土水懸浮液/橡膠乳液共混-共凝素切斷纖維填充丁苯橡膠(SBR)和三元乙丙橡膠復(fù)合技術(shù)制備蒙脫土/丁腈橡膠納米復(fù)合材料。(EPDM)制備復(fù)合物,并研究了用其制備橡膠軟在蒙脫土水懸浮液和丁腈膠乳的混合體系中加入管的工藝及產(chǎn)品性能1。 Petropaclovskii G A淀粉有利于蒙脫土片層形成剝離型結(jié)構(gòu)。剝離狀等人研究了由甲基纖維素與羧甲基纖維素反應(yīng)制態(tài)最佳的搭配為蒙脫土用量為5份,淀粉用量為備的纖維素醚水分散液與丁苯橡膠共混得到復(fù)合10份,并且復(fù)合材料的邵爾A硬度、100%定伸應(yīng)材料的介電性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、機(jī)械性能等性力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都有提質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)纖維素醚可以增強(qiáng)復(fù)合物的剛性,高0。淀粉納米晶是在酸催化下水解淀粉粒子復(fù)合物具有良好的彈性和強(qiáng)度以及熱塑性,而且得到的。將淀粉納米晶和天然橡膠膠乳粒子混通過改變塑性組份和剛性組份的比例可以改變復(fù)合,經(jīng)涂膜加熱可制備淀粉增強(qiáng)天然橡膠。張文合物的性能15。瑞土研究者 Flink Per和Sten英等人通過磷酸酸解制備淀粉納米晶,并與天然 berg bengt通過力學(xué)性能測(cè)試、掃描電鏡測(cè)試、交橡膠膠乳共混沉淀制備了淀粉納米晶/天然橡膠聯(lián)度測(cè)試對(duì)纖維素纖維填充天然橡膠制備的復(fù)合納米復(fù)合材料。通過掃描電鏡研究其微觀結(jié)構(gòu),材料進(jìn)行研究。結(jié)果表明:未處理的纖維素纖維結(jié)果表明淀粉納米晶以50~100mm片狀顆粒分與橡膠基體之間發(fā)生了鍵合;纖維在橡膠基體中散在天然橡膠基體中。力學(xué)性能結(jié)果表明淀粉的分散度是影響纖維與基體粘合的重要因素;纖納米晶對(duì)天然橡膠有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果。動(dòng)態(tài)力學(xué)維與基體之間的粘接對(duì)應(yīng)力應(yīng)變曲線沒有明顯影性能分析發(fā)現(xiàn),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的淀粉納米晶制響16)備的復(fù)合材料能明顯提高抗?jié)窕浴?0世紀(jì)90年代,瑞土、俄羅斯、巴西的研究2纖維素在橡膠中的應(yīng)用者繼續(xù)研究纖維素與橡膠復(fù)合材料的性能。Stenberg bengt等人利用纖維素和接枝纖維纖維素是自然界來源最廣泛的一種多糖類生素對(duì)天然橡膠進(jìn)行了改性研究,發(fā)現(xiàn)纖維素與基物質(zhì)材料,它大量存在于植物、動(dòng)物和細(xì)菌中每年體交聯(lián)好的復(fù)合材料應(yīng)力松弛速率比交聯(lián)差的更自然界可以產(chǎn)生的纖維素多達(dá)到1010~1011t?？?。他們還將烯丙基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯將纖維素用作橡膠制品中的增強(qiáng)材料早已在工業(yè)酸接枝纖維素與天然橡膠復(fù)合,研究了拉伸強(qiáng)度上應(yīng)用,與傳統(tǒng)玻璃纖維和碳纖維相比,它具有低和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果顯示接枝纖維素與基體之成本低密度、可生物降解、易加工等優(yōu)點(diǎn)(2。目間的粘合性比未改性纖維素好實(shí)現(xiàn)了通過改變前已有大量關(guān)于纖維素在橡膠中的應(yīng)用報(bào)道研加入纖維的種類和數(shù)量來改變復(fù)合材料的性質(zhì)。究人員用不同的纖維素預(yù)處理方法得到改性纖維他們還研究了等離子體和電子輻射對(duì)纖維素-橡素與天然橡膠和各類合成橡膠進(jìn)行復(fù)合制備了膠復(fù)中國煤化工乞者 Tager AA大量不同性能的纖維素橡膠復(fù)合物。和TCNMHG酸纖維素的相早在1974年 boustany Kamel等人就對(duì)纖維容性進(jìn)們餅究,友現(xiàn)內(nèi)矩量分?jǐn)?shù)增加相容素短纖維用作橡膠增強(qiáng)劑進(jìn)行了研究。他們通過性隨之增加達(dá)到40%的時(shí)候就完全相容。巴第2期郭軍,等.生物質(zhì)材料在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)展·73西的 Nunes RC R等人則將再生纖維素加人門尼粘度降低;拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬NBR成功地制備了再生纖維素-橡膠復(fù)合材料,度都升高;斷裂伸長(zhǎng)率和回彈值下降;耐磨性下并通過力學(xué)性能、交聯(lián)度和流變性能的測(cè)試對(duì)其降。上海交通大學(xué)曾錚、張隱西等人經(jīng)研究發(fā)進(jìn)行了表征9現(xiàn)經(jīng)表面處理的纖維素短纖維填充的天然橡膠復(fù)2000年以來國外對(duì)纖維素與橡膠的復(fù)合物合材料具有較好的力學(xué)性能。他們還研究了馬來研究報(bào)道猛增,國內(nèi)也開始有學(xué)者對(duì)其進(jìn)探索。酸酐接枝纖維素對(duì)天然橡膠的增容作用,證實(shí)了巴西 Eloisa Mano大分子研究所對(duì)纖維素-橡膠經(jīng)過馬來酸酐接枝的纖維素填料與橡膠基質(zhì)間有復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能氣密性等方面進(jìn)行了大著更強(qiáng)的界面粘合力124。華南理工大學(xué)古菊量的研究。他們對(duì)氣體在天然橡膠纖維素復(fù)合材等人采用硫酸酸解天然微晶纖維素制備了納米微料中的傳輸進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)二氧化碳、氧氣、氮?dú)庠诰Юw維素晶須加入天然橡膠膠乳共沉后混煉硫復(fù)合物的滲透系數(shù)只有天然橡膠的1/3。纖維素化。納米微晶纖維素晶須對(duì)天然橡膠具有明顯的引入明顯增強(qiáng)了硫化膠的氣密性,并且氣體滲透補(bǔ)強(qiáng)作用,并可顯著改善天然橡膠的熱空氣老化率隨纖維素用量增加而減少。不同纖維素含量性121。下的橡膠硫化物滲透系數(shù)測(cè)定結(jié)果見圖23木質(zhì)素在橡膠中的應(yīng)用隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展,需要尋求一些能◆-CO洛透系數(shù)降低生產(chǎn)成本,使工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好的補(bǔ)強(qiáng)劑。木質(zhì)素是一類以苯丙烷單體為骨架,具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,分子側(cè)鏈上含有甲氧基、酚羥基、醛基、羧基等基團(tuán)。這些基團(tuán)易與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而使木質(zhì)素分子或木質(zhì)素分子羥甲基在硫化時(shí)進(jìn)一步縮合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這051015202530種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與橡膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),補(bǔ)強(qiáng)w(纖維素)/%作用大大提高。木質(zhì)素作為橡膠的改性劑具有更圖2溫度25℃,壓力20kPa條件下cO2、O2廣闊的前景。和№表觀滲透系數(shù)與纖維素含量的關(guān)系20世紀(jì)70年代加拿大國家研究委員會(huì)提出他們還制備了天然橡膠與Ⅱ型纖維素的復(fù)合一種新的技術(shù),它將造紙廢漿料處理后用作橡物通過力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)纖維素用量為15份膠和塑料的填料。這種技術(shù)既減少了造紙廢水的時(shí)拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大。伊朗的 Haghighat污染又為橡膠和塑料開發(fā)了一種新的廉價(jià)的填M等人研究了a-纖維素-丁苯橡膠復(fù)合物的物理料,經(jīng)濟(jì)效益高,并使得木質(zhì)素-橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能,以及纖維素與橡膠間的相互作用結(jié)果生產(chǎn)成為可能2,印度 De sadhan K等人對(duì)木顯示:在低a-纖維素含量(≤5份)時(shí),復(fù)合物拉質(zhì)素磺酸鎂與天然橡膠的復(fù)合物進(jìn)行了研究。結(jié)伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性會(huì)隨纖維素含量增加;果顯示:復(fù)合物中木質(zhì)素衍生物的用量達(dá)到20超過此用量,復(fù)合物的楊氏模量、硬度伸長(zhǎng)率、回份,硫化膠具有高耐磨性,且不會(huì)對(duì)其它性質(zhì)造成彈性都會(huì)隨纖維素含量增加而降低。在纖維素-影響。他們對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽與橡膠復(fù)合物的物理橡膠復(fù)合物中使用不同種類的炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑,物理性能進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)加人木質(zhì)素以后天然橡膠力學(xué)性能沒有改變纖維素的存在對(duì)炭黑的作用的撕裂強(qiáng)度、耐磨性、耐曲撓性能抗裂紋性能都沒有影響21。泰國研究者 Chuayjuljit S利用廢得到提升,但是彈性模量拉伸強(qiáng)度、回彈性熱固物棉織物得到的微晶纖維素制備了具有生物降解性壓縮形變有所下降)性的增強(qiáng)天然橡膠;美國 Bai wen等人則利用微20世紀(jì)80年代,印度和巴西的學(xué)者一直對(duì)晶纖維素部分替代橡膠復(fù)合物中的硅土,得到了木質(zhì)素作橡膠助劑進(jìn)行研究。1983年,印度耐熱性好的復(fù)合材料2Nando, Golok bihari等人研究了木質(zhì)素的加入對(duì)青島科技大學(xué)的吳明生等人將204樹脂填入氯丁橡中國煤化T影響。結(jié)果發(fā)纖維素短纖維/橡膠復(fù)合材料(SFRC),研究發(fā)現(xiàn):現(xiàn)木質(zhì)燒時(shí)間縮短,樹脂的加入使得混煉最大功率和排膠溫度升高,門尼CNMHGR和NBR硫彈性體第21卷化膠彈性模量、拉伸強(qiáng)度、回彈性均下降抗撕裂SI)并對(duì)其進(jìn)行羥甲基化改性加入NBR得到硫強(qiáng)度、耐曲撓性能和抗裂紋能力增加。巴西De化膠的斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高,且耐老化性能優(yōu)于Paoli Marco-A和 Furlan Luis T等人對(duì)甘蔗渣炭黑。他們還將HBSL進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)然后添木質(zhì)素作橡膠的穩(wěn)定劑進(jìn)行了一系列研究。甘蔗加到氯丁橡膠中得到的復(fù)合物斷裂伸長(zhǎng)率可從木質(zhì)素與二胺類穩(wěn)定劑復(fù)配可制得一種光化學(xué)穩(wěn)01.73%上升至1050.23%。隨后,他們又由定性可與已有商品姥美的穩(wěn)定劑。甘蔗渣水解后HBSL制備得到了HBSL/納米SO2復(fù)合材料,得到的副產(chǎn)品木質(zhì)素用作NBR的耐熱穩(wěn)定劑,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)穩(wěn)定性能達(dá)到商業(yè)穩(wěn)定開運(yùn)用于乙丙橡膠提高其硬度和耐老化性能2,劑的水平,用作配方中對(duì)苯二胺的替代劑其穩(wěn)定福州大學(xué)劉樹生程賢甦等利用酶降解秸稈從制性指數(shù)可增加.2倍。木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%備酒精的殘?jiān)刑崛∶附饽举|(zhì)素將其分散于苯以上時(shí),天然橡膠和SBR的耐光降解穩(wěn)定性優(yōu)乙烯乳液,加氯化鈉破乳后抽濾洗滌、烘干、研磨良;用作耐熱降解穩(wěn)定劑時(shí),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%時(shí)得到木質(zhì)素-聚苯乙烯乳液共沉物將共沉物加入就可以使誘導(dǎo)期增強(qiáng)3倍(2。SBR混煉得到硫化膠。木質(zhì)素-聚苯乙烯乳液共20世紀(jì)90年代國外對(duì)木質(zhì)素-橡膠復(fù)合材沉物能改善木質(zhì)素在SBR中的分散性和相容性,料的研究很少,但進(jìn)入21世紀(jì)以后成果顯著增SBR耐老化性能好3加。俄羅斯、印度、斯洛伐克埃及新西蘭等國的研究者先后對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。斯洛4蛋白質(zhì)在橡膠中的應(yīng)用伐克Ko5 sikora e和 Gregorova A等人對(duì)木質(zhì)素蛋白質(zhì)也是重要的生物質(zhì)資源,廣泛存在于作橡膠中活性填料和穩(wěn)定劑進(jìn)行了一系列研究。自然界中,并且其結(jié)構(gòu)中含有羧基和氨基等多種他們將50份的木素加入SBR,制備的硫化膠物活性基團(tuán),可與其它材料進(jìn)行結(jié)合形成復(fù)合材料,理性能明顯改善。通過活度系數(shù)的測(cè)定和FTIR很有開發(fā)潛力。但是蛋白質(zhì)在橡膠中的應(yīng)用研究分析證實(shí)了木素在SBR中起活性填充作用,它與不多,國內(nèi)外文獻(xiàn)僅對(duì)膠原蛋白大豆蛋白以及角硫體系形成無環(huán)硫化結(jié)構(gòu)高木質(zhì)素含量下還會(huì)蛋白用作橡膠添加劑進(jìn)行了報(bào)道,皮革廢奔物則與橡膠有界面作用。他們還將木質(zhì)素加入炭黑補(bǔ)是蛋白質(zhì)在橡膠中應(yīng)用的主要研究對(duì)象強(qiáng)的天然橡膠,測(cè)定硫化膠在熱老化前后的物理眾所周知,制革過程會(huì)產(chǎn)生大量的皮革廢棄力學(xué)性能和交聯(lián)密度。發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素對(duì)橡膠的穩(wěn)定物僅中國每年都會(huì)產(chǎn)生約140萬t。這些廢棄物作用可與商業(yè)穩(wěn)定劑IPPD(N-異丙基-N苯基中有少量能被再利用,大部分則被丟棄對(duì)環(huán)境造對(duì)苯二胺)媲美,而且木質(zhì)素還可加入IPPD增強(qiáng)成嚴(yán)重污染,也使其中的膠原蛋白和三氧化二鉻其穩(wěn)定效應(yīng)。埃及的 Botros s h等人發(fā)現(xiàn)硫等資源大量流失。皮革廢棄物富含膠原蛋白,并化木質(zhì)素與天然橡膠形成復(fù)合物在木質(zhì)素用量為且皮革纖維物理性能好,用作橡膠填料可顯著提20份時(shí)擁有最佳耐熱穩(wěn)定性。新西蘭Wang高其強(qiáng)度性質(zhì)Hu和 Easteal Allan將納米級(jí)木質(zhì)素微粒加入1994年印度 Natchimuthu N等人研究了皮改性夭然橡膠乳液,制備了紙板屏蔽涂料用以替革纖維填允NBR得到復(fù)合物的硫化性能和物理代不可回收的蠟涂層。由于納米木質(zhì)素微粒與橡力學(xué)性能。他們采用制革削勻工序中產(chǎn)生的削勻膠有較好的相容性,制備的復(fù)合材料對(duì)水蒸汽有革屑進(jìn)行試驗(yàn),將其分別用碳酸氫鈉氨水和氫氧良好的阻隔效果,而且木質(zhì)素用量增加還可以降化鈉進(jìn)行中和,并作為填充劑添加至NBR中。低復(fù)合材料的粘性結(jié)果發(fā)現(xiàn)用碳酸氫鈉和氨水處理的皮革纖維能改近10年,國內(nèi)也有許多木質(zhì)素在橡膠工業(yè)中善復(fù)合物的物理性能,復(fù)合物的耐熱穩(wěn)定性介于的應(yīng)用報(bào)道。江蘇石油學(xué)院的張靜等人研究了闊皮革與橡膠之間。波蘭 Przepiorkowska A等葉林木質(zhì)素加入天然橡膠并與硅烷偶聯(lián)劑對(duì)比,人將中國煤化工甲角蛋白加入異結(jié)果發(fā)現(xiàn)其偶聯(lián)作用與硅烷偶聯(lián)劑KH-590類戊橡耐老化性增似(。福州大學(xué)程賢甦、許金仙等人用高沸醇溶加并CNMH提高。印度劑法從植物中提取木質(zhì)素(高沸醇木質(zhì)素, HB- Ravichandran K等將皮革顆粒中和處理后加入第2期郫軍.等.牛物質(zhì)材料在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)展·75·天然橡膠和廢舊橡膠的復(fù)合體系,得到的復(fù)合材的加入會(huì)減少NBR和XNBR的硫化時(shí)間;橡膠料硫化性質(zhì)優(yōu)良,在甲苯和水中的膨脹率降的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。并通過實(shí)驗(yàn)低6。波蘭 Chronska K和 Przepiorkowska A證實(shí)了磨革屑和削勻屑填充的XNBR比未填充通過研究發(fā)現(xiàn)制革中的磨革屑可以作為NBR和的XNBR更容易被泥土中的微生物降解。2009羧基丁腈橡膠(XNBR)的活性填充劑。羧基丁腈年伊朗的 I Shabani等人研究了在NBR、CR、EP橡膠中含有羧基可與蛋白類填充劑發(fā)生相互作DM氯化丁基橡膠(CIR)中加入皮革纖維,考察用提高交聯(lián)密度提升強(qiáng)度、硬度,降低彈性。其對(duì)硫化性能、物理力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響他們還研究了削勻革屑配合分散劑一起用作丁腈橡膠復(fù)合物的硫化性能和物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果橡膠和羧基丁腈橡膠的活性填料。結(jié)果顯示:革見表1。屑的最佳填充方式是與氧化鋅混合后加入;革屑表1復(fù)合物硫化性能測(cè)試和物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果CR-La EPDM EPDM-La CHlR CIIR-Ia11.2拉伸強(qiáng)度/MPa16.09.7斷裂伸長(zhǎng)率/%47033密度/(g·cm-31.05l.03回彈性/%17測(cè)定結(jié)果顯示:皮革纖維的引人對(duì)基于EP著提升,同時(shí)表現(xiàn)出良好的生物相容性和可生物DM、NBR和CR的復(fù)合物焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間降解性能。共混膜透光性和界面粘合性好,柔軟無明顯影響,因此對(duì)硫化物加工性能不會(huì)造成影度和韌性也明顯增強(qiáng)1響。皮革纖維會(huì)增加這幾種橡膠復(fù)合物的硬度,對(duì)回彈性和密度則沒有影響。由于NBR與皮革5研究展望纖維相容性好,皮革纖維的加入會(huì)增加NBR復(fù)伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,環(huán)境問題的突出,生物質(zhì)合物的拉伸強(qiáng)度,其它3種橡膠復(fù)合物的拉伸強(qiáng)原料資源化利用已經(jīng)成為世界各國的研究熱點(diǎn)度則會(huì)降低。他們還通過交聯(lián)密度和流變扭矩的淀粉、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等主要生物質(zhì)材料測(cè)定證實(shí)了復(fù)合物硬度的增加是由于交聯(lián)密度的在橡膠行業(yè)中的應(yīng)用研究已見成效。生物質(zhì)材料增加和皮革纖維的剛性纖維結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致31加入橡膠中能起到良好的補(bǔ)強(qiáng)作用,復(fù)合物硫化近年來,也有一些科學(xué)家在大豆蛋白橡膠復(fù)性能、物理力學(xué)性能、熱學(xué)性能等均能達(dá)到橡膠制合材料的研究方面做了一些工作。干蛋白具有高品的要求,同時(shí)還可提升其生物降解性。生物質(zhì)剪切彈性模量(約2GPa),適合作橡膠復(fù)合材料材料在橡膠中的應(yīng)用有著巨大的研究?jī)r(jià)值。今后中的增強(qiáng)劑。2005年美國 Jong Lei等人通過動(dòng)的研究有望在以下3個(gè)方面獲得進(jìn)展:態(tài)力學(xué)性能測(cè)試研究可回收大豆蛋白顆粒在丁苯(1)添加劑與橡膠基體的相容性直接影響復(fù)橡膠中的增強(qiáng)作用,發(fā)現(xiàn)大豆蛋白的加入使橡膠合材料的外觀和力學(xué)性能。通過機(jī)械處理或化學(xué)復(fù)合物產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)效果。冋年,俄羅斯的改性減小生物質(zhì)材料顆粒的尺寸增大其與橡膠Semenov a n等人對(duì)大豆蛋白在橡膠中填允作基體的相界面從而增強(qiáng)復(fù)合材料的相容性。近年用進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn):大豆蛋白的加入可以減少硫來開始研究的淀粉納米晶-橡膠復(fù)合材料和納米化時(shí)間,硫化膠的變形模量和強(qiáng)度性質(zhì)都會(huì)增微晶暫仝用甘材料具有良好加。武漢大學(xué)陳云等人通過冷凍干燥法對(duì)大的分中國煤化工出優(yōu)異的力學(xué)豆蛋白與天然橡膠進(jìn)行共混,制備了復(fù)合疏水材性能CNMHG這類材料將具料。這種共混膜與純大豆蛋白膜相比,疏水性顯有很大的開發(fā)潛力。彈性體第21卷(2)利用大多數(shù)橡膠都有乳膠態(tài)的特點(diǎn)采2280~2290.用乳膠粒子共混法(LCM來實(shí)現(xiàn)淀粉纖維素等0馬勇,果友平,王前丹,等,淀粉對(duì)蒙脫土/丁精橡膠納米復(fù)生物質(zhì)材料對(duì)橡膠的改性。這種方法將橡膠與增合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響[]合成橡膠工業(yè),206,29(1)強(qiáng)材料在溶液中混合有效改善生物質(zhì)材料與橡[1張文英,王才許冬梅等淀粉納米晶/天然橡膠復(fù)合材料膠的界面結(jié)合,可制備出力學(xué)性能和熱學(xué)性能極的制備和性能[J合成橡膠工業(yè)200932(4):330佳的復(fù)合材料。但目前僅在淀粉-橡膠復(fù)合材料[12]古菊李雄輝賈德民等天然微品纖維素晶須補(bǔ)強(qiáng)天然橡的制備中應(yīng)用較多,而在纖維素、木質(zhì)素蛋白質(zhì)膠的研究[]高分子學(xué)報(bào),2009,(7):595~599等材料中的應(yīng)用有待進(jìn)一步探索。[13] boustany K, Amold R L Short fibers rubber composites(3)廢革屑作橡膠填料既能提升橡膠強(qiáng)度性the comparative properties of treated and discontinuous cel-ulose fibers]. Journal of Elastomers and Plastics. 1976,8質(zhì)又能變廢為寶,減少污染,產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益(2):160~176在橡膠中添加革屑可以增加橡膠的交聯(lián)密度從而[14] Padee Tomasz, Cellulose cut-fiber filled rubber mixtures and使復(fù)合材料的強(qiáng)度、硬度、耐磨性得到改善同時(shí)增加革屑的用量可大幅度減少復(fù)合材料的生產(chǎn)成Polimery/Polymers, 1983, 28(9)1 325-327.本因而極具現(xiàn)實(shí)意義。但這方面的研究尚在探[15] Petropavlovsk, arina G A. Zakharov 1,. et al Relaxational and strainrstength properties of blends of butadiene-索階段如何通過革屑的預(yù)處理增強(qiáng)其與橡膠基styrene rubber and cellulose ethers [J]. Polymer Science體的反應(yīng)性從而提升復(fù)合材料的強(qiáng)度和可加工性USSR,1988,30(6):1200~1能將是下一階段的研究重點(diǎn)。[16] Flink Per, Stenberg Bengt, Characterization of rubber-cellu-se-fiber composites by mechanical measurements and e-參考文獻(xiàn):lectron microscopy [J]. British Polymer Journal, 1989,21(3):259~267.[1] Buchanan R A Kwolek W F, Katz H C, et al. 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Institute of Materials Engineering, Ningbo University of Technology, Ningbo 315016, China)Abstract: Along with the appearance of energy shortage and environmental pollution, the use ofnatural renewable resources to prepare polymer composites has drawn much attention. This articlebriefly reviewed the applications of four main biomass materials( starch, cellulose, lignin, protein)inrubber which were gain by domestic and foreign scholars. Suggestions for the future development ofbiomass materials in rubber were put forward.Key words: rubber; biomass material; composite; progress中國煤化工CNMHG