第53卷第7期化工報(bào)Vol 53 No72002年7月Chemical Industry and Engineering China)July 2002CCCCCCC二研究簡報(bào)8城市生活垃圾熱解特性的TG-DSC分析李季張錚楊學(xué)民姚建中林偉剛中國科學(xué)院過程工程研究所多相反應(yīng)開放研究實(shí)驗(yàn)室,北京100080)關(guān)鍵詞城市生活垃圾熱重分析差示掃描量熱分析熱解特性動力學(xué)參數(shù)中圖分類號Ⅹ705文獻(xiàn)標(biāo)識碼文章編號0438-1157(2002)07-0759-0TG-DSC STUDY ON PYROLYSIS CHARACTERISTICSOF MUNICIPAL SOLID WASTESLI Ji, ZHANG Zheng, YANG Xuemin, YAO Jianzhong and Lin WeigangMulti-phase Reaction Laboratory, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, ChinaAbstract Seven typical componentssolid wastes( MSWs )paper, food, textiletraw plastic and rubber were chosen as the thermogravimetric analysis samples in this paper to study thepyrolysis characteristics. By the thermogravimetry and differential scanning calorimetry( Tg-DSC analysispyrolysis characteristics of Msws components and pyrolysis endothermal enthalpy were obtained. The kineticof pyrolysis were determined with the doyle method and a multi-stage first order pyrolysis modelsed. The simulated results by this model showed good agreement with the tg experimental data. THpyrolysis characteristics provide significant parameters to a new concept of circulating fluidized bed incineratorwhich can simultaneously restrain the high-temperature HCl corrosion and emission of dioxinsKeywords MSWs, thermogravimetry differential scanning calorimetry pyrolysis characteristics, kineticrameters圾揮發(fā)分含量高,熱解過程對整個(gè)垃圾焚燒過程有重要影響,國內(nèi)外學(xué)者也對不同城市垃圾的熱解特城市生活垃圾旳焚燒處理可實(shí)現(xiàn)垃圾的減量性做了相關(guān)研究-5.由于城市生活垃圾的組分多化、無害化和資源化,目前國外正大力普及這項(xiàng)技且復(fù)雜,熱解特性差別較大,因此本文重點(diǎn)針對術(shù),以獲取其中的能量用于供熱或發(fā)電.2000年種典型的可燃垃圾組分進(jìn)行了TG-DSC分析,目日本垃圾發(fā)電裝機(jī)容量已達(dá)到2000MW,并計(jì)劃的在于研究城市生活垃圾的熱解特性,獲得垃圾熱在2010年達(dá)到4000MW,2002年前在每個(gè)百萬人解的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)口以上的大中型城市建2~3座現(xiàn)代化垃圾發(fā)電廠裝機(jī)容量不低于30MW.目前我國也積極進(jìn)行垃圾1熱分析方法焚燒技術(shù)和焚燒設(shè)備的研究和研制.北京市朝陽區(qū)1.1實(shí)驗(yàn)儀器日處理量為1300t生活垃圾的綠色環(huán)保電站即將開中國煤化工IRAM公司的LAB工,預(yù)計(jì)并網(wǎng)后年發(fā)電量可達(dá)1.36×108kWh.SYSCNMHG行熱重-差熱(TG垃圾焚燒可分為熱解和燃燒兩個(gè)階段,由于垃DTA)和熱重左式刊描量烈TG-DSC分析2001-04-16收到初稿,2001-12-20收到修改稿Received date: 2001-04-16聯(lián)系人:林偉剛.第一作者:李季,男,28歲,博士Corresponding author: LIN Weigang, E- mail: wolin( home760化工學(xué)2002年7月12實(shí)驗(yàn)物料氣體.溫度超過250℃后,開始大量析出揮發(fā)分城市生活垃圾中的可燃組分主要可分為紙、廚主要是各類飽和烴和不飽和烴以及CO和CO,等氣余、纖維、木竹、塑料、橡膠類.本文針對這幾類體,此時(shí)的TG曲線有一個(gè)明顯的失重階段.揮發(fā)垃圾選取了紙、廚余、布料、木屑、秸稈、塑料、分在400℃左右基本析出完全,殘余的半焦在此溫橡膠這7種典型的垃圾組分進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn).表1度下也開始分解,產(chǎn)生部分焦油和氣體,紙、塑料給出了各種垃圾組分的工業(yè)分析數(shù)據(jù)和橡膠的熱解過程則明顯不同:在250~450℃溫Table 1 Proximate analysis of experimental度區(qū)間揮發(fā)分大量析出;溫度繼續(xù)升高,組分中較samples( dry basis , %穩(wěn)定的聚合物開始裂解,經(jīng)歷了另一個(gè)明顯的失重ComponentsAsIFixed carbo階段.DSC曲線則顯示了各組分在整個(gè)熱解過程12.702.94中的吸、放熱過程,可以看出,布料、木屑等只有0.04個(gè)吸熱峰,紙、塑料等有兩個(gè)失重階段的組分相應(yīng)地有兩個(gè)吸熱峰.而DSC曲線吸熱峰的位置和wood0.2712.28straw82,45DTG曲線中峰的位置相吻合,表明垃圾組分在大83.7312.77量析出揮發(fā)分和聚合物裂解的過程要吸收部分32.92熱量熱解過程中揮發(fā)分的大量析出階段是整個(gè)熱解1.3實(shí)驗(yàn)條件過程中的一個(gè)重要階段.對于本實(shí)驗(yàn)中的組分,此選取的垃圾組分在N2氣氛下進(jìn)行了TG階段是熱解過程中活化能E最高的階段,并且此( thermogravimetry)和DC( differential scanning階段的失重量都較大,廚余、布料、木屑、秸稈、calorimetry)分析.反應(yīng)容器為№lO3坩堝;載氣為紙、塑料橡膠此段的失重量分別占總失重量的純度99.99%的N2,其流量為35 mf min1;升51%、74%、68%、60%、66%、64%、68%溫速率(g)為10Kmin-1;試樣主要為粉未狀表2給出了城市生活垃圾典型組分熱解的特征(0.28-0.45mm),其中紙和布料為薄片狀最大參數(shù).在g=10Kmin-的條件下(根據(jù)g的不同直徑不超過1mm);試樣的質(zhì)量為9.5-11.0mg,熱解特征參數(shù)會有所變化7),熱解起始溫度秸稈保證反應(yīng)過程中試樣的溫度均勻61;試樣在實(shí)驗(yàn)最低,紙最高,分別為236℃和304℃;揮發(fā)分析前放入105℃的恒溫爐中干燥1h出的持續(xù)時(shí)間廚余最短,橡膠最長,分別為3min2垃圾熱解特性和11min.而揮發(fā)分全部析出的溫度基本在400℃之內(nèi).同時(shí)表2也給出由DSC曲線求得的熱2.1熱解TG-DSC曲線解反應(yīng)焓不同組分垃圾的熱解實(shí)驗(yàn)中,熱解終溫為1000℃.本文中定義試樣的失重率α為3熱解動力學(xué)及反應(yīng)模型100%3.1動力學(xué)方法圖1為實(shí)驗(yàn)中7種垃圾組分的TG,DIG及根據(jù)TG,DTG曲線可獲得垃圾熱解的動力學(xué)DSC曲線參數(shù).認(rèn)為垃圾在熱重天平中熱解反應(yīng)速率常數(shù)遵從 Arrhenius方程7,則熱解反應(yīng)速率的基本方程2.2熱解特性分析式為比較垃圾各組分的TG、DIG曲線,廚余、布料、木屑、秸稈這4種組分的熱解特征相似凵中國煤化工-ay曲線均僅有一個(gè)明顯的失重階段,對應(yīng)DTG曲線CNMHG,主要的數(shù)據(jù)處理方法相應(yīng)的峰;紙、塑料和橡膠有兩個(gè)明顯的失重階有微分法和積分法兩類.常用的微分法有Frem段,對應(yīng)DTG曲線的兩個(gè)峰.廚余、布料、木Caro法、 Kissinger法、最大速率法等6].微分屑、秸稈的熱解過程可描述為∶溫度低于250℃時(shí)法的優(yōu)點(diǎn)在于簡單、直觀、方便,但是在數(shù)據(jù)處理有微量的失重,主要是析出內(nèi)在水分和CO、CO2過程中要使用到DG曲線的數(shù)值此曲線非常容第53卷第7期李季等:城市生活垃圾熱解特性的TG-DSC分析0403(a) paper(b)foo03020040060080010002004006008001000(c)textile(d) wood0418002k14002004000010004006008001000(e)straw(f PVc2004006008001000Fig 1 Thermal analysis curves of seven typical MSW components中國煤化工易受外界各種因素的影響,如實(shí)驗(yàn)過程中載氣的瞬CNMHG法、 Ozawa-Fmn間不平穩(wěn)、熱重天平實(shí)驗(yàn)臺的輕微震動等,這些因Wall法、 Maccallum- Tammer法等61.積分法克素都將導(dǎo)致TG曲線有一個(gè)微量的變化,DIG曲服了微分法的缺點(diǎn),TG曲線的瞬間變化值相對其線隨之有較大的波動.因此微分法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總的積分值很小,不會對結(jié)果有很大的影響,實(shí)驗(yàn)易失真數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確.因此本文采用Dυyle積分法進(jìn)行數(shù)據(jù)762化工學(xué)2002年7月Table 2 Pyrolysis characteristics of municipal solid wastesrolliSComponentsIntervaltIme t△t/mintemperature T/℃30426.637961.1textile162.068.232PVC23.0的處理. Doyle法的表達(dá)式為AE-5.33-1.0516E/RT利用得到的TG、DIG曲線很容易得到X和Y相應(yīng)的數(shù)值,回歸得到此直線的斜率即為a,截距是b,從而可得E.和AY=Hr-Ir1-ala= In3.2多階段一級反應(yīng)模型圖2是用 Doyle積分法獲得的計(jì)算熱解動力學(xué)b=-1.0516X參數(shù)的Y,X曲線圖.可以看出,各組分的整個(gè)則方程轉(zhuǎn)變?yōu)闊峤膺^程無法用一條直線來近似描述,只能在各個(gè)百冒-1Fig 2 Y-X curves by doyle method of components in MSWsTable 3 Kinetic parameters of each stage for different Msw s componentsComponentsTemperature range/℃Activated energyal factor/sCorrelation coefficien304-379102,21.616E60.990379-6830.2140.99434.21.5340.9808751-9000.9890273-3236.134E7285-3721.339E110.9915372-9000.2950.9892379-9000.2760.9908traw236-3541.471E2354-900中國煤化工0.99260.99754-441CNMHG0.9683441-521521-8130.4020.97673.023E4397-6830.1660.9934683-751216.42.086E90.9635第53卷第7期李季等:城市生活垃圾熱解特性的TG-DSC分析溫度區(qū)間用一條直線來描述,此時(shí)Y、X呈現(xiàn)較污染物二慝英,尤其當(dāng)燃燒溫度低于900℃時(shí),有好的直線關(guān)系.而對于一般的固體熱解反應(yīng),通常利于二曙英的生成013,造成二次污染.為此中可用一級反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的描述,簡單實(shí)用,可科院過程工程研究所提出了雙級料腿循環(huán)床垃圾焚較好地描述固體物質(zhì)熱解的全過程91.其中圖2燒CFB藝2,圖5是該工藝的示意圖.該垃(a)為廚余、布料、木屑、秸稈的動力學(xué)參數(shù)擬合圾焚燒裝置主要包括燃燒室、熱解室、HCl氣體吸曲線圖,圖Ⅹ(b)為紙、塑料、橡膠的擬合曲線圖附室等部分.該工藝采用燃前脫氯、燃燒室高溫去假設(shè)熱解反應(yīng)按照一級反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行時(shí),Y、X在除二嗎英的方法,可同時(shí)將垃圾焚燒過程中的氯腐各溫度區(qū)間基本上是線性關(guān)系.因此本研究中將垃蝕和工曙英排放降低到最小程度圾熱解的整個(gè)過程分為多個(gè)階段,各階段分別用一級反應(yīng)模型來描述,且不同反應(yīng)階段的動力學(xué)參數(shù)不同.表3為Dyle法得到的各溫度區(qū)間的動力學(xué)參數(shù)圖3和圖4是多階段一級反應(yīng)模型計(jì)算出的布D料和塑料的α與熱重實(shí)驗(yàn)所得α曲線的比較.可以看出,在模型所適用的溫度區(qū)間內(nèi),計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好Fig 5 Schematic illustration of CFBApparatus: 1-combustion reactor 2-pyrolysis reactor( first leg3-de-chlorine bed 4--cyclone 5-recycle leg second legMaterials: Amunicipal solid wastes B--low-rank coalcoke D-pyrolysis gas E-clean gas F-hot as在此工藝中垃圾的熱解反應(yīng)階段至關(guān)重要,是燃前脫氯的關(guān)鍵階段.研究垃圾的熱解規(guī)律可為垃圾焚燒設(shè)備的結(jié)構(gòu)、尺寸的設(shè)計(jì)及實(shí)際運(yùn)行提供理Fig 3 Calculated and experimental a for textile論依據(jù):從垃圾各組分揮發(fā)分析岀的溫度范圍和時(shí)間可確定實(shí)際垃圾熱解所需要的溫度和時(shí)間溫度范圍在250~400℃之間,時(shí)間不低于10min),從熱解過程反應(yīng)焓的數(shù)值可以估算垃圾熱解室中熱解所需熱量經(jīng)計(jì)算垃圾熱解所需熱量低于加熱垃圾所需熱量的5%,因此可忽略不計(jì))設(shè)計(jì)垃圾焚燒爐需考慮垃圾熱解的特點(diǎn),垃圾進(jìn)料量、溫度控制范圍、熱解時(shí)間必須保證垃圾中各組分的充熱解5結(jié)論ig. 4 Calculated and experimental a for PvCH中國煤化工垃圾組分進(jìn)行TGCNMH(棋熱解特性進(jìn)行分析4熱分析實(shí)驗(yàn)對垃圾處理工藝的指導(dǎo)并用Dyke法獲得名組分熱解的動力學(xué)參數(shù),得到垃圾進(jìn)行焚燒處理過程中,如果處理不當(dāng),不以下結(jié)論(1)垃圾各組分熱解過程中揮發(fā)分的大量析出僅會造成焚燒裝置的高溫氯腐蝕,同時(shí)會產(chǎn)生劇毒階段是熱解的主要階段,在TG曲線上表現(xiàn)為明顯764化工學(xué)2002年7月的失重過程.廚余、布料、木屑、秸稈有一段明顯2 Williams Paul T, Besler Serpil.Fel,19,749):1277的失重過程,而紙、塑料、橡膠則有兩段明顯的失1283重過程3 Reina Joaquin, Velo Enrique, Puigjaner Luis. Thermochimica2)根據(jù)TG和DSC曲線得到垃圾組分熱解過Acta,1998,320:161-164 Raveendran K, Ganesh Anuradda, Khilar Kartic C. Fuel程特性參數(shù):溫度區(qū)間、時(shí)間范圍以及熱解過程中996,758):987-98的吸熱量5 Jin baosheng(金保升), Zhong Zhaoping(仲兆平),Zhou(3)實(shí)驗(yàn)中所選垃圾組分的熱解反應(yīng)機(jī)理為多Shanming(周山明) Environmental engineering(環(huán)境工程),階段一級反應(yīng),每一階段有不同的反應(yīng)動力學(xué)1998,166):51-55參數(shù)6 Chen jinghong(陳鏡泓), Li chuanyu(李傳儒) ThermalAnalysis and Application(熱分析及其應(yīng)用) Beijing: Science4)各組分的揮發(fā)分大量析出階段及塑料、橡膠中聚合物熱分解階段均受化學(xué)反應(yīng)動力因素7 Liu Zhen(劉振海) Introduction of Thermal analysis(熱分析控制導(dǎo)論) Beijing: Chemical Industry Press,19918 Doyle C D. Journal of Applied Polymer Science, 1962,624)符號說明639-6429 Nair S MK, James C. Thermochimica Acta, 1985, 83(2)A—熱解反應(yīng)頻率因子E?！獰峤夥磻?yīng)活化能,kmol-10 Zheng danxing(鄭丹星), Chang Yuanxun(常元?jiǎng)? Restrainn——熱解反應(yīng)級數(shù)he dioxin(阻擊二囗英hemical Industry PressT——熱解反應(yīng)溫度℃熱解反應(yīng)時(shí)間11 Yang Xuemin, Li Ji, Lin Weigang, Yao Jianzhong, wang△W——試樣某一時(shí)刻失重量,ngXiaoquan, Xie Yusheng. Journal of Chemical Industry and△W,試樣最大失重量,mgEngineering( China x化工學(xué)報(bào)),2000,51(supl):211-試樣質(zhì)量轉(zhuǎn)化率、失重率%21812 Lin weigang(林偉剛)CN99216542.3.1999φ—熱解反應(yīng)升溫速率,Kmin-1ReferencesI Yue C, Watikinson AP Fuel, 1998, 777): 695-711信息與交流博士后招聘信息招收單位:華南理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動站招收對象:應(yīng)屆博士畢業(yè)生、近幾年的博士學(xué)位獲得者;在化學(xué)工程、過程系統(tǒng)工程、精細(xì)化工等學(xué)科方向從事過課題研究招收人數(shù):2名研究方向∶化工系統(tǒng)工程;以產(chǎn)品為導(dǎo)向的過程工程;分孑、產(chǎn)品、配方性能模型和模擬系統(tǒng)集成;工業(yè)生態(tài)系統(tǒng)與經(jīng)濟(jì)研究課題來源:國家自然科學(xué)基金、廣東省重點(diǎn)工程研究開發(fā)中心指導(dǎo)專家:錢宇教授(華南理工大學(xué)化工學(xué)院博士生導(dǎo)師)待遇條件:按國家人事部和廣東省人事廳有關(guān)博土后的待遇條syh中國煤化工CNMHG.學(xué)校提供住房.安排家屬工作及子女就學(xué)等.具體要求面談合同期限:2年報(bào)名、聯(lián)系咨詢:錢宇教授電話:020-87112046(O);020-8711373Fax)E-mail:ceyuqian(@scut.edu.cn