第4期總第182 期冶金叢刊Sum. 182 No. 42009年8月METALLURGICAL COLLECTIONSugust 2009添加劑對無氟連鑄保護渣性能影響的實驗研究邱斌'袁守謙'曹余良'宋美娟'梁德安張啟業(yè)2(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西西安710055; 2.振德窯業(yè)有限責(zé)任公司,河南焦作454001)摘要在研究了國內(nèi)外無氟連鑄結(jié)晶器保護渣發(fā)展?fàn)顩r的基礎(chǔ)上,優(yōu)化實驗配方,對無氟保護渣的熔化溫度、熔化速度和粘度進行了實驗研究。通過與傳統(tǒng)的板坯連鑄保護渣系的對比,實驗結(jié)果完全滿足現(xiàn)代板坯連鑄的工藝要求。關(guān)鍵詞板坯連鑄; 無氟保護渣;添加劑中圖分類號:T777.1文獻標(biāo)識碼:A文章編號 :1671 -3818(2009)04 -0004 -04EXPERIMENTAL STUDY ON EFFECT OF ADDITIVESON FLUORINE-FREE MOLD POWDERQiu Bin Yuan Shouqian Cao Yuliang Song Meijuan( School of Metallurgical Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055 , Shanxi)Liang Dean Zhang Qiye( Jiaozhou Zhengde Refractory Co. , Ltd. , Jiaozuo 454001 , Henan)Abstract Based on study of development condition of fluorine-free continuous casting mold powder, theexperimental formula was optimized. The meling temperature , meling rate and viscosity of fluoride-freemold powder were studied. Compared with the powder of traditional slab continuous casting, the experi-mental results have been fully met the requirements of the modern slab continuous casting process.Key words slab continuous casting; fluoride-free mold powder ; additives1前言未引起廠家足夠的重視,要想解決氟化物的污染問在連鑄技術(shù)發(fā)展過程中,結(jié)晶器保護渣起著極題,必須開發(fā)出低氟或無氟保護渣。從環(huán)保角度看，為關(guān)鍵的作用,可以說連鑄能達到目前的水平是與無氟或低氟保護渣是今后保護渣發(fā)展的-一個趨勢。結(jié)晶器保護渣技術(shù)密不可分的。因此,連鑄保護渣因此,開展連鑄無氟保護渣的應(yīng)用研究對于發(fā)展連技術(shù)已成為現(xiàn)代連鑄技術(shù)的重要組成部分。從保護鑄環(huán)保型保護渣技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義[5)。渣技術(shù)的發(fā)展過程看,目前其研究和應(yīng)用主要集中2實驗 內(nèi)容與方法于含氟連鑄保護渣領(lǐng)域”".2]。傳統(tǒng)的保護渣中通常2.1無氟保護渣的制備要加入一定量的氟化物如NaF、CaF2、NagA,F.(冰實驗用保護渣成分(見表1)是在充分研究國內(nèi)晶石)等充當(dāng)助熔劑調(diào)節(jié)保護渣的粘度和熔化溫度外無氟連鑄結(jié)晶器保護渣,并進行了一系列探索性等性能,由于其效果比較顯著,一直被冶金工作者所實驗的基礎(chǔ)上配制而成的。實驗用保護渣采用化學(xué)采用。但在連鑄生產(chǎn)中，保護渣中的氟化物有20%純試劑配制而成,因為其中的氧化鋰、氧化鉀價格比~30%溶入二冷水中，使其呈酸性，造成水的污染，較昂貴,所以用碳酸鹽代替,將各原料研磨成粒度小污染水質(zhì)的循環(huán)使用,腐蝕鑄機,縮短了鑄機的壽于100目的粉料.將物料充分混勻,再稱取160g裝命川。如果不慎將含有氟化物的保護渣泄漏,還會入10(中國煤化工式電阻爐內(nèi)進行惡化現(xiàn)場的操作環(huán)境'4。雖然問題比較嚴(yán)重,但還預(yù)熔|Y片CNMHG捧充分?jǐn)嚢?保溫作者簡介:邱斌(1983-),男,碩士研究生,2009年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院.從事保護渣研究工作.第4期邱斌等:添加劑對無氟連鑄保護渣性能影晌的實驗研究戰(zhàn)1 實驗用保護渣的化學(xué)成分范圍各化學(xué)成分含量/%堿度Al2O,Mg0Li20BaOKzO Na20B2OFe2O,K2O0.7-1.20-84-130~53-102-112-52~510min后立即將坩堝從爐中取出,迅速冷卻液渣,將表2實驗結(jié)果冷卻后的保護渣粉碎,并用200目的篩子篩分以備編號熔化溫度/心熔化速度/8粘度/Pa.s使用。1167240.3752.2熔化溫度與熔化速度的測定9690.2318540.065由于保護渣是多種氧化物組成的多組元體系,9650.247因此,它沒有固定的熔點,而是一一個從開始軟化到流9220. 108動的溫度區(qū)間,通常用半球點法來定義和測試保護8920.1559660.234渣的熔化溫度與熔化速度。對不同配比的預(yù)熔保護9560.105渣的熔化溫度進行測量,實驗裝置見圖1。每個測.9080.1339020. 157試實驗重復(fù)做3次,并用秒表記錄試樣變形了1/69480. 136到變形1/2之間所用時間,推測試樣的熔化時間。8800.102取測試試樣的熔化溫度平均值作為該試樣的熔化溫139110.1509610. 125度;取試樣熔化時間平均值做為試樣的熔化速度。9050. 10110200.1308930.074I f pthuugpI 0610.0893.2 結(jié)果分析圖3是熔化溫度變化趨勢圖。從圖3中可以看1-屏幕:2-目鏡;3-物鏡;4-熱電偶;5-支撐管;6-電爐;7到從第1組實驗到第3組實驗的熔化溫度1 167C-試樣;:8-墊片;9 -投光燈降到854C ,熔化溫度降低非常顯著,這是因為使用圖1 保護渣熔化溫度測定裝置示意圖的添加劑都從較低含量增加到較高含量的緣故。隨2.3粘度 的測定著LiO、B,0,、BaO、MgO 、Na,O 含量的增加，提高對18組配方進行1300C時的粘度的測定,所了熔渣的硅氧比,使得熔渣的網(wǎng)絡(luò)強度不斷減弱;用裝置(見圖2)為RTW-10型容體物性綜合測定B2O,與CaO、Mg0、Al2O,.Na2O等之間有的相互作儀。每一組渣料為140go坩鍋采用內(nèi)徑40mm、高用生成熔點較低的化合物。其它組實驗的化學(xué)成分100mm的石墨坩鍋,測定過程中通N2保護,以防止都處在第1和第3組實驗之間,圖3上顯示出來的就是它們的熔化溫度同時也處在第1和第3組實驗鉬頭的氧化。之間,符合，上述機理。1200r寧. 1120T2了:10004890080854C02468101274161820實驗序號圖3熔化溫度 變化趨勢圖1-電子天平;2-鉬拉檑;3 -支撐架;4-扭距傳感器;5 -轉(zhuǎn)桿;6-鉬頭;7-冷卻系統(tǒng);8-熱電偶;9-底座中國煤化工2和15的熔化溫圖2 RTW-10 型熔體物性綜合測定儀度都|E這是因為在這幾組實:YHCNMHG,以第4、5和63實驗結(jié)果與分析組實驗為例:它們的Li20含量分別處在3個遞增的3.1實驗結(jié)果( 見表2)含量水平上而其它成分基本相似,由氧化物對網(wǎng)絡(luò)，6●冶金叢刊總第182期作用的機理分析得出Li2O降低熔化溫度的作用是復(fù)合陰離子鍵因熱振動的加劇而解體，這兩方面的最強的(每增加1%其熔化溫度降低約60C),隨著共同作用降低了熔渣的粘度。在圖5中實驗序號為Li20含量的增加熔化溫度相應(yīng)的降低。3、12和15的粘度值都比前兩個序號的粘度小,這圖4是熔化速度變化趨勢圖。圖4中顯示本實是因為這幾組實驗與其前兩組實驗添加劑含量存在驗在無碳的情況下，各組實驗的熔化時間都較短差別。以第10、11和12組實驗為例,它們的Li20(最長24s,最短8s)。根據(jù)公式[0]含量分別處在3個遞增的含量水平上而其它成分基。=0..S..Vx本相似,而常用添加劑降低粘度的作用的強弱順序為:Li20>B20, > BaO> Mg0> Na20> K,0,所以隨式中Q保護渣消耗量,kg/m';著Li2O含量的增加,熔化溫度相應(yīng)地降低。其它組單位時間鑄坯的側(cè)面積,m2;實驗的化學(xué)成分都處在第1和第3組實驗之間,圖-拉速, m/ min;5. 上顯示,它們的粘度值同時也處在第1和第3組.-液態(tài)渣密度,kg/m' ;實驗之間,符合粘度機理分析。.Sp- -鑄坯表面積,m2。實驗結(jié)果與傳統(tǒng)板坯連鑄保護渣系列的對比見計算并由實踐證明,熔化速度為25~35s完全能夠表3。滿足薄板坯連鑄的要求,而本實驗18組配方試樣的表3實驗結(jié)果與傳統(tǒng)板坯連鑄保護渣系列的對比[°01熔化溫度熔化速度粘度(I 300)熔化時間都少于25s,針對不同鋼種和連鑄工藝條編號件的要求進行配碳處理,18組配方生產(chǎn)出來的保護6960.23165150.247渣完全符合板坯連鑄熔化速度的要求。66180. 234956160.1052561190.125I 0200.1302081 0610.089牌號/BZW-2I 030-1 250 1 400C /201 400C/0.3YCT-2I 020~1 150 1 300T/22.1 400C/0. 15CL31070-1280 1 350C/341 350C/0.3裝10-1 100-1150 1250C/450.35|w^WL_從表3可以明顯的看出,本實驗無氟保護渣已經(jīng)完全能替代傳統(tǒng)的含氟板坯連鑄保護渣。02788101241618203.3添加劑影響保護渣性能的機理探討實驗序號3.3.1保 護渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖4熔化速度變化趨勢圖連鑄保護渣主要由SiO2、CaO、Al,0,、Na20、K20圖5是粘度的變化圖,該圖顯示從第1組實驗組成,SiO2含量高達30%左右,屬于硅酸鹽熔體,對到第3組實驗的粘度值從0.375 Pa. s降到0.065其結(jié)構(gòu)的研究,可以以硅與氧的結(jié)合方式作為起點。Pa●s,粘度值降低非常顯著,這是因為使用的添加根據(jù)鮑林規(guī)則”,硅離子配位數(shù)為4,每一個硅離子劑含量都增大了的緣故。隨著Li20、B20, BaO、存在于4個氧離子的包圍之中,構(gòu)成硅氧四面體MgO.Na20含量的增加,渣中的氧硅比相應(yīng)變大，Si0%~。這種四面體是保護渣構(gòu)造中的基本單位。硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接方式由骨架式(OSI =2.0)、保護渣熔體中Si04-通過共用0-連接起來。但由層狀(OSI =2.5)、鏈狀(OSI =3.0)向島狀( OSI =4.于連接方式的不同，可能構(gòu)成不同類型的硅氧骨干。0)過渡;B20,與CaO、Mg0、Al20,、Na20等之間有低(1)孤立四面體Si0;-。沒有公共的頂角與其它.熔點化合物生成,極大地提高了保護渣的過熱度,使的四面體連接,是相互隔離的,硅氧數(shù)量之比為|:4。(2) 雙四面體si0。兩個Si0,-四面體之間0.32.有一個02-為共用，硅氧數(shù)量之比為1:3.5。(3)孤立環(huán)狀。由三個或三個以上的Si0;-四面體彼此共用兩個頂點而組成封閉的平面孤立環(huán),旨0.15-硅氧數(shù)量之比為1:3.5,如三方環(huán)。0.08中國煤化工彼此共用兩個頂點,連YH體其余二個氧離0.00746810124767820子仍CNMH生氧),借此與存在.于鏈間的金屬陽離子相維系,硅氧數(shù)量比為1:3。圖5粘度變化趨勢圖(5)連續(xù)層狀。由Si0'-四面體彼此共用三個第4期邱斌等: 添加劑對無氟連鑄保護渣性能影響的實驗研究頂點連接成無限的六方平面網(wǎng)。借助于剩下的活性較復(fù)雜。因為-方面和Na*、K'、Li'等堿金屬離子氧離子與金屬陽離子相連再與其它平面層相連,硅一樣,能使硅氧負(fù)離子團解聚使粘度降低;但另-方氧數(shù)量比為1:2.5。面,它的電價數(shù)較大而半徑又不大,因此,其離子勢(6)連續(xù)架狀。每個Si0:-四面體的四個頂角較Na*、K*、Li'大，能奪取硅氧負(fù)離子團中的02-都與其它Si0:-四面體相連結(jié)，構(gòu)成三維空間連續(xù)來包圍自己,導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團聚合。引人適量的延伸的架狀骨架( Si02);,硅氧數(shù)量比為1:2。MgO能夠起到降低保護渣粘度的作用。在上述六種可能的硅氧骨干類型中,連續(xù)層狀雖然BaO降低保護渣熔化溫度的作用遠(yuǎn)不及結(jié)構(gòu)為具有一個方向解離的片狀硅酸鹽礦物所特Li2O ,但是BaO向熔渣內(nèi)提供02-的能力大于有,連續(xù)架狀為石英類高度發(fā)達的晶體所特有?？糃aO,因此，BaO 的加入可以使熔渣的粘度降低。慮到保護渣熔體結(jié)構(gòu)的非平衡性和近程有序性,以BaO可降低保護渣熔化溫度,是由于BaO與渣中及保護渣的實際硅氧數(shù)量比,就可以得出結(jié)論:在連Li,O、MgO等多種助熔劑共同形成了低熔點化合物鑄保護渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,硅氧骨干以孤立四面體、雙所致。隨著BaO含量的增加,保護渣熔化溫度明顯四面體、孤立環(huán)狀和連續(xù)鏈狀為主。降低,平均每增加1%的BaO,無氟渣系熔化溫度降3.3.2 氧化物對網(wǎng)絡(luò)的作用低7C10]基料中帶人或外加的氧化物組分可以通過改變B20,屬酸性氧化物,其“網(wǎng)絡(luò)”形成體的作用較保護渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大小和硅氧骨千的類型來調(diào)整熔SiO2弱,使得熔渣“網(wǎng)絡(luò)”程度減弱,再加上B20,熔渣的物理性質(zhì)。表4列出了保護渣中的主要氧化物點較低(450C)，當(dāng)氧化硼加入后,在保護渣熔化過:組分及其對網(wǎng)絡(luò)的作用。.程中有低熔點礦物和含硼的玻璃相生成B20,與表4保護渣中 各氧化物的網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)分類及單鍵強度")CaO、MgO、Al20,、Na2O等之間有低熔點化合物生成元素原子價每個MOx的解配位數(shù)M-O單鍵強對網(wǎng)絡(luò) .(如MgO●B20,的熔點為988C),極大地提高了保離能/kJ. mol-'度/kJ. mol-'的作用護渣的過熱度,使復(fù)合陰離子鍵因熱振動的加劇而網(wǎng)絡(luò)形解體,這兩方面的共同作用降低了熔渣的粘度。1490398177144常用添加劑降低粘度的作用的強弱順序為:Li20> B2O, > Ba0> MgO >Na20 > K20。A1683-1327423 -331中間體.4結(jié)論1324-1 683221 - 280中間體92955網(wǎng)絡(luò)外體(1)在本實驗條件下,隨著Li20、B2O,、Ba0 、60351MgO.Na20含量的增加,渣樣的熔化溫度降低幅度08876較大,從1167C降到854C。該熔化溫度滿足一般1 076350234薄板坯連鑄保護渣熔化溫度950~1120C的要求。481(2)各組實驗的熔化時間都較短(最長24s,最Li20、Na,0、K20等堿金屬氧化物屬網(wǎng)絡(luò)外體。短8s),結(jié)合本實驗配方針對不同鋼種和連鑄工藝由于Na' K'、Li'的電荷少、半徑大,和0*-的作用條件的要求進行配碳處理,生產(chǎn)出來的保護渣完全力較小,在保護渣液體結(jié)構(gòu)中能提供非橋氧原子,使符合板坯連鑄對熔化速度的要求。0/Si增大,對渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強的破壞作用,(3)實驗的粘度值從0.375Pa.s降到0.065使渣的粘度降低。少量的Li20能夠較大幅度地降Pa●s,粘度值降低非常顯著(降幅為0.31 Pa●s)。低保護渣的熔化溫度,提高熔化速度。有文獻’指除了第- -組實驗,其它實驗的粘度都滿足一般板坯出,隨Li20的增加,熔渣熔化溫度大幅度降低,每增連鑄保護渣的粘度要求:0.1≤η(1 300 C)●v≤加1%其熔化溫度降低約60C。0.35。式中η是1300C時測得的粘度值(Pa●e),u堿土金屬氧化物MgO對保護渣粘度的影響比是連鑄機拉坯速度(m/min)。參考文獻[1] 文光華,唐 輝,李書成,等.無氟板坯連鑄綃晶器保護渣的研究[].鋼鐵2005,(7);29 -32.，2] 苗勝田,文光華，唐萍,等.無氟連鑄結(jié)晶器保護渣的結(jié)晶性能[J].鋼鐵研究學(xué)報,2006,(10) :20 -22.3] Chang S H. 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