ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYvol.40No.6(200)文章編號:1064184(200001403催化氨氧化制備丁酮肟催化劑循環(huán)利用及溶劑選擇的探討張堅國,姜雨土(浙江衢化集團錦綸廠淅江衢州324004)摘要:以鈦硅分子篩(TS-1作催化劑,丁酮為原料,經(jīng)催化氨氧化一步合成了丁酮肟。小試實驗考察了形響反應(yīng)結(jié)果的因素,特別是對催化劑循環(huán)利用及溶劑選擇問題進行了探討。試驗表明:在不接觸空氣或盡量不接觸空氣的情況下,催化劑循環(huán)利用4次,丁酮肟轉(zhuǎn)化率及選擇性未有明顯下降;催化劑經(jīng)焙燒后再循環(huán)使用,經(jīng)試驗3次,來發(fā)現(xiàn)明顯失活?？紤]到工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)勢,試驗以過量丁酮為溶劑代替叔丁醇,結(jié)果喪明與叔丁醇作溶劑時相比,丁酮肟選擇性有較明顯降低。關(guān)鍵詞:丁酮肟;肟化反應(yīng);催化氨氧化;循環(huán)利用丁酮肟又稱甲乙酮肟,為無色或淡黃色油狀透1實驗部分明液體,是一種重要的有機合成中間體和高活性試11試劑劑,用途廣泛。丁酮肟分子結(jié)構(gòu)中含有十分活潑丁酮分析純,99%;T-1,工業(yè)品(中國石油化的-C=NOH基團,其能與鹵化物醇等物質(zhì)反應(yīng)生工集團;過氧化氫分析純275%;氨水,分析純,2成一系具有很高附加值的化合物是醫(yī)藥、農(nóng)藥、6%;叔丁醇分析純9%酸分析純,98%;乙醚染料及有機硅偶聯(lián)劑的原料丁酮肟作為新型除氧分析純,9%劑廣泛用于鍋爐水的除氧鈍化、停爐保護劑,作為12儀器防結(jié)皮劑廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、油墨中,可作為有WHF型025L高壓反應(yīng)釜(威海控);Yz1515機合成中間體如硅橡膠固化劑的原料也可以用于型蘭格蠕動保定蘭格);GC-14B型氣相色譜分析分析試劑鑒定鎳、鈷等。儀,催化氨氧化法是近年來開發(fā)的丁酮肟生產(chǎn)13實驗步驟工藝路線具有原料易得、條件溫和環(huán)境友好產(chǎn)1.31以叔丁醇水混合體系作溶劑物選擇性高等優(yōu)點,在工業(yè)化生產(chǎn)中與傳統(tǒng)路線相往高壓釜中加入288g丁酮(04mo,0-60mL比具有較大的優(yōu)勢。叔丁醇,60-120m水,09-28gTs-1,340-60.2g小試實驗內(nèi)容主要以鈦硅分子篩(TS-1作催化26%氨水(052-092mo,裝好反應(yīng)釜,開動攪拌溫劑,以丁酮為原料經(jīng)催化氫氧化合成丁酮肟本度調(diào)到6:0℃,反應(yīng)休系內(nèi)壓力約為2030K從工業(yè)化生產(chǎn)中節(jié)約成本簡化工藝的角度,對催cm,用蠕動泵緩慢滴加593-692g275%H04048化劑的循環(huán)利用和以過量丁酮代替叔丁醇作溶劑0葉問在進行了實驗考察。反應(yīng)中國煤化工H0加完后繼續(xù)CNMH(崔化劑回收備用,修回日期:2008-1205作者簡介:張堅國(19657-)男,學(xué)士,多年從事化工生產(chǎn)管理濾液用酸酸化到pH=7,用乙醚(30mL/次)米取4工作次,合并米取液分別用20mL5%NaSO3水溶液、302009年第40卷第6期《浙江化工15mL水洗滌經(jīng)無水MgSO4干燥,先進行常壓蒸餾,水滴加時間為3h,丁酮氨雙氧水的摩爾比為l13:回收乙醚叔丁醇及丁酮后,后改成減壓蒸餾收集1.2,溶劑為體積比為11的水與叔丁醇混合溶劑59~60℃/2KPa的餾分反應(yīng)結(jié)果見表1。132催化劑的循環(huán)利用表1催化氨氧化制備丁酮肟實驗結(jié)果a)過濾后直接循環(huán)使用轉(zhuǎn)化率,%選擇怍,%將231中的反應(yīng)液過濾后得催化劑,待用。獲得的催化劑未經(jīng)處理直接循環(huán)使用,實驗過程同2注:丁酮為288g催化劑為29g,溶劑為叔丁醇與水各60b)不接觸空氣下循環(huán)使用ml丁酮氨雙氧水的摩爾比為1:13:12,雙氧水滴加時間考慮到催化劑接觸空氣后可能會對催化劑帶為3h來不利影響因此在小試試驗中采用了以下方案進21催化劑的循環(huán)使用實驗結(jié)果行實驗:反應(yīng)步驟同2.3.1,催化劑處理步驟如下:停催化劑經(jīng)過濾獲得后,直接循環(huán)使用及經(jīng)焙燒止反應(yīng)冷卻靜置小心將上層清液用傾倒的方式后循環(huán)使用的實驗結(jié)果見去/表2催化劑的循倒出,同23.1步驟進行后處理。釜內(nèi)的催化劑在不接觸空氣或盡量不接觸空氣的情況下,直接進行下催化劑處理方式循環(huán)使用次數(shù)轉(zhuǎn)化率%選擇性%批投料并立即反應(yīng),如此以上步驟為催化劑循環(huán)984774.39664利用一次;催化劑經(jīng)循環(huán)利用N次后,考察各次反65.28903應(yīng)情況。8169747e)催化劑回收后經(jīng)焙燒后再循環(huán)使用9719將231中的反應(yīng)液過濾后得催化劑,先將獲96.55得的催化劑經(jīng)焙燒后再循環(huán)使用。焙燒條件如下bcc8139609由室溫以8℃/min的速率升溫到500℃,在500℃9905下停留120min。冷卻,待用。焙燒后催化劑循環(huán)使83.69908用操作過程同231,考察催化劑經(jīng)循環(huán)利用N次后,9900各次反應(yīng)情況注:反應(yīng)條件為催化劑與丁酮的重量比為1:0,雙氧水133以過量丁酮作溶劑滴加時間為3h,J酬氨、雙氧水的摩爾比為1:13:1.2,溶劑水與叔J醇體積比為1:1。催化劑處理方式中a組反應(yīng)按往高壓釜中加入576g丁酮08mo),0-120232a步驟進行,組反應(yīng)按232b步驟進行,c組反應(yīng)按mL水,0929gT1,40602g26氨水052092232c步驟進行。mo,裝好反應(yīng)釜,開動攪拌,溫度調(diào)到60-80℃,反從表2可知,催化劑經(jīng)過濾后循環(huán)使用,轉(zhuǎn)化應(yīng)體系內(nèi)壓力約為20-30Kgm2,用蠕動泵緩慢滴*及選擇性均有非常明顯的下降,可能的原因在于加593-692g275%HO4048-056m0),滴加時間催化劑在空氣中暴露后由于水分及低沸點有機物控制在2-5h,HO2加完后繼續(xù)反應(yīng)2h揮發(fā)催化劑中吸附的有機物對催化劑孔道阻塞而停止反應(yīng),冷卻,過濾濾餅催化劑回收備用,影響催化活性。采用232b步驟后發(fā)現(xiàn)經(jīng)循環(huán)使用濾液用醋酸酸化到pH=7,用乙醚(0m次萃取44次,轉(zhuǎn)化*與選擇性下降并不十分叨顯。232步次,合并萃取液分別用20mL%NaSO水溶液、驟試驗結(jié)果表明:催化劑經(jīng)焙燒處理后催化活性有30m水洗滌經(jīng)無水MsO4干燥先進行常壓蒸明顯好轉(zhuǎn),與新鮮使用時相當(dāng)。餾回收乙醚及丁酮后后改成減壓蒸餾收集59-22以過量丁酮作溶劑實驗結(jié)果60℃/2KPa的餾分。以過量丁酮作溶劑時實驗結(jié)果見表3。2結(jié)果與討論表3過量丁酮作溶劑實驗結(jié)果經(jīng)過小試實驗發(fā)現(xiàn)在影響產(chǎn)物收率及經(jīng)濟性H中國煤化工選擇性%的多種因素中,雙氧水的滴加時間、物料配比、催化CNMHG 91.7劑用量、溶劑配比對反應(yīng)選擇性的影響較大。較優(yōu)53.4的反應(yīng)條件為:催化劑用量為丁酮重量的10%,雙氧921ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol40No.6(2009)在不接觸空氣或盡量不接觸空氣的情況下或經(jīng)焙注:丁酮為576g催化劑為29g溶劑為叔「醇與水燒斤再經(jīng)循環(huán)利用3-4次,催化活性末有較明顯下各60m丁酮氨雙氧水的摩爾比為312雙氧水滴加降;而以過量丁酮作溶劑代替叔丁醇,產(chǎn)物丁酮肟時間為3h的選擇性有較明顯降低,可能的原因在于反應(yīng)處于與以叔丁醇水混合溶劑相比,以過量丁酮作非均相狀態(tài)溶劑時反應(yīng)選擇性有較明顯降低。反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)參考文獻:有油水分層情況存在,即反應(yīng)為非完全均相反應(yīng),[李猛劉俊東那宏壯丁酮肟的合成及應(yīng)用進展門化這可能在較大程度上影響了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇學(xué)工程師200432]蘇蘭輝江向陽,黎源等醛肟或酮肟的制備方法CN,3結(jié)論1706818P]2005,12014酮肟在化工工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用及重要地位,3]米鎮(zhèn)濤梁新華王亞權(quán)等丙酮或丁酮氧化生產(chǎn)丙酮酮的催化氨氧化制備酮肟路線與傳統(tǒng)路線相比具肟或丁際的工c58012催化劑循環(huán)使用中的失活問題試驗發(fā)現(xiàn):催化劑cm1960數(shù)8含pmm[4 Roffia Paolo, Padovan Mario, et al. Catal有條件相對溫和、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率及選擇性好等for the manufacture of oximes: EP,0267362Ph優(yōu)點。在催化氨氧化法工藝中,目前制約其大規(guī)模[]Reddy, Sudhakar J, Sivasanke丁業(yè)化生產(chǎn)的主要問題在于催化劑的制備成本及 of cyclohexanone over a titaniJ).MolStudy on Catalyst and Solvent in Preparation of 2-Butanone Oxime byCatalytic AmmoxidationZHANG Jian-guo, JIANG Yu-tu(Zhejiang JUHUA Group Corporation Polyamide Fibre Factory, Quzhou Zhejiang 324004, China)Abstract: 2-Butanone oxime was prepared by catalytic ammoxidation using 2-butanone as material, TS-1as catalyst. The synthesizing process of catalytic ammoxideation and the factor affecting the result of the reaction,especially on recycle of the catalyst and selection of solvent were studied. Experiment showed: by recycling 3-4times, reaction activity didn t reduce while letting catalyst avoid air or using calcination before recycling For thepurpose of industrial production, excessive butanone was used as solvent, in this case product's selectivitydecreased significantlyKey words: 2-butanone oxime; oximation reaction; catalytic ammoxidation; preparation中國煤化工CNMHG