石油煉制與化工2014年3月加工工藝PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第45卷第3期Lurgi甲醇制丙烯技術的工業(yè)應用王峰,張偉,雍曉靜,羅春桃神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司煤炭化學工業(yè)分公司研發(fā)中心,寧夏銀川750411)摘要:介紹了 Lurgi甲醇制丙烯(MTP)工藝的技術特點及在神華寧夏煤業(yè)集團工業(yè)應用的情況。通過技術改造和優(yōu)化,解決了激冷水泵汽蝕、工藝蒸汽中鈉離子和丙烯中水含量超標等問題,提升了工藝蒸汽塔產(chǎn)能,實現(xiàn)了MTP裝置滿負荷運行,但仍然存在MTP反應器結(jié)構(gòu)復雜、物料分布不均、工藝蒸汽塔蒸汽產(chǎn)能不足等問題。工業(yè)運行結(jié)果表明:丙烯收率比設計值低1.5~9.8百分點,而副產(chǎn)的液化氣和燃料氣收率偏高;副產(chǎn)的汽油餾分呈現(xiàn)正構(gòu)烷烴含量低、芳烴含量高的特點,與常規(guī)FCC汽油組成差異較大;MTP催化劑使用壽命小于8000h,平均單程壽命僅為640~700h,需要反復再生。關鍵詞:丙烯甲醇制丙烯多段絕熱固定床反應器MTP工藝丙烯是最重要的有機化工原料之一,隨著其烯,也可以生產(chǎn)一定量的乙烯,同時副產(chǎn)汽油餾衍生物應用領域的逐年擴展,需求量與日俱增。分、液化氣以及燃料氣2。圖1是 Lurgi MTP工據(jù)《烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》預測,到2015年,藝流程示意。神華寧夏煤業(yè)集團的MTP裝置包我國丙烯當量需求量約28Mt/a,但產(chǎn)能僅為24括6個工藝單元:反應單元、再生單元、氣體分離單Mt/a,無法滿足快速增長的需求,因此迫切需要發(fā)元、壓縮單元、干燥單元和精餾單元,其中反應單展非石油基的丙烯制備工藝。目前,已經(jīng)實現(xiàn)工元是核心。反應單元包括甲醇制二甲醚(DME)反業(yè)化的甲醇制烯烴技術有UOP/ Hydro的MTO應器和MTP反應器,即 Lurgi MtP過程采用兩工藝和中國科學院大連化學物理研究所的DMIO段反應。第一段反應采用絕熱式固定床反應器技術及德國的 Lurgi MTP工藝1。MTO及在反應器出口溫度小于380°C的條件下,精甲醇DMTO工藝均以低碳烯烴為目標產(chǎn)物,無法實現(xiàn)首先催化轉(zhuǎn)化為二甲醚,并達到熱力學平衡。第高選擇性生產(chǎn)丙烯的目標,而MTP工藝以生產(chǎn)丙二段反應采用多段絕熱式固定床反應器,主要由3烯為主,且已在國內(nèi)工業(yè)化,實現(xiàn)了以煤為原料高個絕熱固定床反應器組成,其中2個在線生產(chǎn),1選擇性地生產(chǎn)丙烯的目標,適合我國多煤少油的個在線再生,以保證生產(chǎn)的連續(xù)性。每個反應器情況,是滿足我國丙烯需求快速增長的理想方案。內(nèi)設置6個催化床層,且床層高度由第1層到第6因此,發(fā)展MTP工藝及催化劑是我國煤化工領域?qū)又饾u增加。第一段生成的產(chǎn)物被分成兩股物的重點方向之一流,一小部分物流先后與循環(huán)烴(C2、C4和C5~C62010年10月,神華寧夏煤業(yè)集團從德國 Lurgi餾分)和工藝蒸汽混合后,預熱到470C,進入公司引進的500kta煤基聚丙烯項目投入工業(yè)生MTP反應器第一床層;剩余物流進入分凝器冷產(chǎn)。截至目前,該裝置已平穩(wěn)運行3年。本文主要凝,氣相物流(主要是DME分為5股,由側(cè)線進入介紹 Lurgi MTP技術的工藝及催化劑特點,對其MP反應器中第2~6催化劑床層。分凝器底部運行情況及存在的問題和產(chǎn)品特點進行總結(jié),以液態(tài)水進一步冷卻,也由側(cè)線進入反應器中第2期為MTP催化劑的制備及工藝開發(fā)提供參考。6催化劑床層以調(diào)控反應溫度。甲醇/DME在1 Lurgi mTP技術收稿日期:2013-08-14;修改稿收到日期:2013-12-20作者簡介:王峰(1976—),男,博士,主要從事多相催化及工藝1.1工藝特點中國煤化工目前, Lurgi MTP工藝是世界上較早開發(fā)成通訊聯(lián)系人:CNMHG基金項目:國010DFB0440)功的甲醇制丙烯技術。該過程的主產(chǎn)物為丙和寧夏回族自治區(qū)科技支撐計劃項目(2013)第3期王峰,等. Lurgi甲醇制丙烯技術的工業(yè)應用47MTP反應器內(nèi)轉(zhuǎn)化為以低碳烯烴為主的混合物。產(chǎn)品進一步分離出C~C6餾分。分離出的C2、C4離開MTP反應器的產(chǎn)物被冷凝、分離為氣、液產(chǎn)和C5~C。餾分部分循環(huán)回MTP反應器繼續(xù)反物和水。氣體產(chǎn)物經(jīng)壓縮、分離得到C2、C3和C4應。為避免惰性組分在回路中富集,將輕組分燃組分。C3組分進一步精餾得到聚合級丙烯。液態(tài)料氣排出系統(tǒng)燃料氣MTP反應器DME急冷塔預急冷塔→丙液化氣工藝卡工藝水汽油餾分循環(huán)水分離系統(tǒng)循環(huán)烴(C2,C4C5C6餾分圖1 Lurgi mtp工藝流程示意1.2催化劑t/h。自2010年9月投料生產(chǎn)以來,裝置更換了兩Lurgi MTP工藝采用的催化劑是由德國南方批次催化劑,分別再生11、12次。因工藝存在不化學公司( Sud-Chemie)提供的 MTPROP1型催足,2011年裝置的實際處理量僅達到設計值的化劑,也是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的MTP催化45.0%。經(jīng)過大規(guī)模的技術改造,2012年裝置達劑。圖2是 MTPROP1型催化劑的XRD圖譜。到滿負荷運行,操作參數(shù)也控制在設計范圍內(nèi),各由圖2可知,該催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯項生產(chǎn)指標達到了改造的預期目標。的ZSM-5分子篩特征峰,表明催化劑的活性組分在投料試車期間,MTP工藝暴露出激冷水泵是ZSM-5分子篩。該催化劑的比表面積為350~易汽蝕、裝置運行負荷只有50%左右、工藝蒸汽塔380m/g。在六段絕熱固定床反應器內(nèi),在0.13~負荷不足且工藝蒸汽中鈉離子含量嚴重超標導致0.23MPa、470~480℃的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率大催化劑中毒、丙烯中水含量超標導致其無法聚合于99%,最終產(chǎn)品中丙烯收率大于65%(碳基)。等問題131。針對這些制約裝置平穩(wěn)高效運行的該催化劑不僅具有高丙烯收率,而且可在接近反瓶頸問題,技術人員通過對工藝蒸汽塔增加再沸應溫度和壓力下用氧含量10%的氮氣進行再生,器、油聚結(jié)器等技術改造,提高工藝蒸汽供給量;但總使用壽命僅8000h。通過加裝除沫器和增加輸水管線等措施,使工藝蒸汽中鈉離子含量降至設計值以內(nèi);通過改造防渦流擋板及改變收集器降液管形狀等,優(yōu)化油水分離系統(tǒng),保障激冷水泵正常運轉(zhuǎn);通過加裝液體收集器、干燥器、優(yōu)化操作條件等措施,保障丙烯中水含量達到聚合要求。通過技術改造和優(yōu)化,實現(xiàn)了裝置的平穩(wěn)運行,但仍然存在一些問題和不足2.2產(chǎn)品特點2.2.1產(chǎn)品分布 Lurgi MtE反應是以甲醇和圖2 MTPROP-1型催化劑的XRD圖譜循環(huán)烴混合物為原料的復雜反應體系,包括聚合裂解、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、脫氫芳化、結(jié)焦等過程。與2工業(yè)應用單獨甲醇制丙烯反應的產(chǎn)物完全不同1820, Lurgi2.1工業(yè)運行概況MTP反應產(chǎn)物V凵中國煤化工。圖3是500kt/a煤基聚丙烯項目的單臺MTP反應器urgi MTP技CNMHG的碳數(shù)分中催化劑填裝量為150t,設計處理甲醇量為208布。由圖3可知, Lurgi MTP反應產(chǎn)物中C2~C48石油煉制與化工2014年第45卷烯烴的選擇性為51.86%。目標產(chǎn)物丙烯的選擇2.2.2產(chǎn)品性質(zhì)丙烯是 Lurgi MTP裝置的主性僅為19.95%,丙烯/乙烯摩爾比也只有2.65。產(chǎn)品,其組成分析結(jié)果見表2。由表2可知,丙烯與甲醇單獨反應產(chǎn)物的選擇性相比較, Lurgi的純度達到99.72%,比設計值高0.12百分點,達MTP反應產(chǎn)物中丙烯選擇性較低,而C~C6組到了聚合反應要求的純度。但丙烯中水含量要嚴分含量偏高。為了提高丙烯收率,大量的C4~C。格控制,必須小于5.0mg/g組分需要返回MTP反應器繼續(xù)反應。表2主產(chǎn)品丙烯的組成分析結(jié)果MTP反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝、分離和精餾質(zhì)量分數(shù),%等過程,最終得到主產(chǎn)品丙烯及乙烯,副產(chǎn)汽油餾丙烯99.72%分、液化氣和燃料氣。在反應條件不變的情況下,甲烷這些副產(chǎn)物的生成主要與催化劑酸性有關,強酸乙烷0.2μg/g有利于其生成。由于工藝蒸汽塔不能夠提供足夠乙烯的新鮮蒸汽預處理MTP催化劑,導致在2012年丙烷0.27%實際生產(chǎn)中,MTP反應最終產(chǎn)品中液化氣產(chǎn)量比丁烷十丁烯50μg/g設計值多27.2kt,燃料氣產(chǎn)量多18.4kt,嚴重地其它<50μg/g降低了MTP裝置的經(jīng)濟效益。表1是 urgiMTP工藝的產(chǎn)物分布設計值與實測值的對比表3液化氣的組成分析結(jié)果由表1可以看出,丙烯的實際收率低于設計值。工組分質(zhì)量分數(shù),%業(yè)運行結(jié)果表明,丙烯收率一般在55.9%~64.2%(碳基)比設計值低1.5~9.8百分點,而副12.01產(chǎn)物液化氣和燃料氣收率偏高,且丙烯收率越低,液化氣和燃料氣收率就越高。為了解決此問題i-CA Hi39,29方面需要對工藝蒸汽塔進行改造,提高蒸汽產(chǎn)10.46量,另一方面需要開發(fā)出一種丙烯收率高、不需4 Ha要蒸汽預處理的MTP催化劑。Lurgi MTP裝置副產(chǎn)的燃料氣主要由H2、甲烷、乙烷組成,而液化氣中主要含有C組分。表3是典型的液化氣組成分析結(jié)果。由表3可知:液化氣中異丁烷含量最高,達到39.29%;其次是異丁烯,含量為19.31%;C4組分占液化氣總量的C C3 C4 Cs C6 C, C&* A87.88%。副產(chǎn)的汽油餾分呈現(xiàn)芳烴含量高、正構(gòu)碳數(shù)烷烴含量低的特點。圖4是 Lurgi MTP裝置副產(chǎn)圖3 Lurgi mtp反應產(chǎn)物的碳數(shù)分布■一烷烴;■一烯烴表1 Lurgi mtp工藝的產(chǎn)物分布設計值與實測值的對比收率(),%設計實測值燃料氣乙烯丙烯65,7461.62液化氣中國煤化工C1C2汽油餾分25.44CNMHG△正構(gòu)烷烴:■一異構(gòu)烷烴;■一烯烴;■一環(huán)烷烴:■一芳烴第3期王峰,等. Lurgi甲醇制丙烯技術的工業(yè)應用的汽油烴組成分析結(jié)果。在芳烴組成中,苯含量的蒸汽來預處理MTP催化劑,導致催化劑預處理非常低,最高也只有0.42%;二甲苯含量最高,其效果較差,影響其催化性能。催化劑的初始活性次為三甲苯。圖5是 Lurgi MTP裝置副產(chǎn)的汽油太高,使最終產(chǎn)品中燃料氣和液化氣收率偏高,而餾分和常規(guī)FCC汽油的PONA(P,O,N,A分別丙烯收率偏低。由于工藝蒸汽中Na-含量嚴重超表示烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴)組成比較。由標,導致MTP催化劑在第一個運行周期內(nèi)就中毒圖5可知,MTP汽油與FCC汽油的組成差異較失活1。盡管已對工藝蒸汽塔進行了技術改大,不適合直接將其作為汽油產(chǎn)品出售,但其具有造61,但產(chǎn)能不足仍然是制約MTP裝置滿負荷無硫、無氮的優(yōu)點,是理想的汽油調(diào)合組分。運行的重要因素之一。增加工藝蒸汽塔產(chǎn)能、降低蒸汽中的Na含量是解決此冋題的關鍵2.3.3催化劑再生在 Lurgi mtP工藝中MTP催化劑再生是非常關鍵的操作過程。當DME/甲醇總轉(zhuǎn)化率小于90%時,需要對催化劑進行再生。工業(yè)運行結(jié)果表明, Lurgi MTP催化劑的單程壽命為640~700h,需要反復再生,3個反應器之間需要頻繁切換,故操作不便且成本高。此外,由于反應器內(nèi)一些噴嘴容易發(fā)生堵塞而導圖5MTP汽油和常規(guī)FCC汽油的PONA組成比較致再生氣分布不均,造成一些催化劑再生不完全,■一FCC汽油;■—MTP汽油降低了催化劑的利用率。另外, Lurgi Mte工藝要求所有的催化劑床層入口溫度為480C,且出2.3存在的問題與不足口不再有溫升時說明再生過程已完成。但實際操2.3.1反應器 Lurgi MTP反應單元設計復雜作中,各床層再生溫度很難達到480℃,導致催化且存在不合理之處。甲醇制DME反應是放劑再生不完全,進而影響其下一個運行周期,也必熱反應,但DME反應器卻設計成單段絕熱式,反然會縮短催化劑的使用壽命應器直徑達5m,催化劑高徑比僅1.5,中間沒有任何降溫或者移熱措施。這給實際操作帶來了極結(jié)論大的困難,尤其在投料初期,極易導致床層發(fā)生飛通過技術改造和優(yōu)化,MTP工藝已經(jīng)在國內(nèi)溫現(xiàn)象。操作稍有不慎,催化劑床層溫度就升到實現(xiàn)工業(yè)化,但還存在一些問題和不足。在實際600℃以上,因此對DME催化劑的活性和強度提操作過程中,存在MTP反應器物料分布不均、工出了很高的要求,一般的DME催化劑很難應用到藝蒸汽塔設計負荷不足等問題,導致催化劑預處這種反應器中。理效果較差,主產(chǎn)品丙烯收率降低,比設計值低為了控制各催化劑床層溫度,MTP反應器直1.5~9.8百分點,而副產(chǎn)品液化氣和燃料氣的收徑擴大到1.7m,且設置6個催化劑床層。每個率偏高。這些不足已影響到MTP裝置生產(chǎn)的穩(wěn)床層之間布置50~60個噴嘴,結(jié)構(gòu)比較復雜,容易定性和經(jīng)濟效益。今后需進一步采取措施,提高損壞。導致物料分布不均勻,也影響到催化劑的丙烯收率、減少催化劑積炭、延長催化劑壽命再生效果。2.3.2工藝蒸汽塔 Lurgi MTP裝置中的工藝參考文獻蒸汽塔是向反應器提供稀釋蒸汽和對催化劑進行[1 Stocker m. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and蒸汽預處理的關鍵設備。工藝蒸汽塔生產(chǎn)的蒸汽their behavior[J]. Microporous and Mesoporous Material中Na含量應嚴格限制在50ng/g以內(nèi)。在實際1999,29(1/2):3-48運行過程中,工藝蒸汽塔不僅設計負荷不足,而且[2] Chen J Q, Bozzano a, Glover B,eta. Recent advancements in生產(chǎn)的蒸汽中Na含量嚴重超標,最高可達200ethylene and propylene pMTO Pro中國煤化工103-107由于設計負荷不足,工藝蒸汽塔在正常向2臺[3] Chen DCNMHGect of crysta運行的反應器提供蒸汽的同時,無法提供足夠量size of SAPO-34 on the selectivity and deactivation of the石油煉制與化工MTO reaction[J]. Microporous and Mesoporous Materialshemicals: The methanol route-catalysis and processes devel1999,29(1/2):191-203pment[J]. Catalysis Reviews, 2009, 51(1):1-144] Zhou Huaqun, Wang Yao, Wang dezheng. 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But there are still some problems in the process: the complex structure of MTP reactors, the uneven distribution of materials, andhe insufficient capacity of the process steam tower The industrial operation results show that the propylene yield is about 1.5%-9.8% lower than the designed value, while the yields of liquefied petroleum gas and fuel gas are higher. Gasoline fraction obtained from Lurgi's MTP reaction is characterizedby low normal alkane and high aromatic content. The composition of the mtp gasoline is quite differentfrom that of the conventional Fcc gasoline. The total life of mtp catalyst is less than 8 000 h, and itsregeneration cycles is only about 640-700 hrV山中國煤化工CNMHGKey Words propylene; methanol-to-propylene; multi-bed adiabatic reactor; MTP process