第33卷第1期核化學(xué)與放射化學(xué)Vol 33 No. 1Journal of Nuclear and Radiochemistry文章編號:0253-9950(2011)01-0001-05單甲基肼還原Np(V)的反應(yīng)動力學(xué)李小該,何輝,葉國安,唐洪彬,蔣德祥,李斌中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京102413搞要:用分光光度法研究了HNO3介質(zhì)中單甲基肼(MMH)還原Np(V)的動力學(xué)行為。通過考察還原劑濃度和酸度等條件對Np(V)動力學(xué)過程的影響,確定了反應(yīng)的動力學(xué)速率方程為-d(Np(V)/d=k(Np(V)c(MMH)c(H+),在溫度=35℃離子強(qiáng)度為2mol/L時,反應(yīng)速率常數(shù)k=0.00479(mol/L)-:/min,研究了離子強(qiáng)度、c(U(Ⅵ))和溫度對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明離子強(qiáng)度和c(U(Ⅵ))對反應(yīng)速率無顯著影響;反應(yīng)活化能為60.43kJ/mol,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率加快。并在此基礎(chǔ)上推測了可能的反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵詞:單甲基肼;Np(V);反應(yīng)動力學(xué);反應(yīng)機(jī)理中圖分類號:0643.12文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AKinetics of Reaction Between Methylhydrazine and Neptunium (v)LI Xiaor-gai, HE Hui, YE Guoan, TANG Hong-bin, JIANG De-xiang, LI BinChina Institute of Atomic Energy, P O. Box 275(26), Beijing 102413, ChinaAbstract The kinetics of redox reaction between methylhydrazine(MMH) and Np(V)innitric acid media was studied by spectrophotometry. Based on results about the influence ofMMH concentration and acidity on the reaction, the rate equation of that redox reaction ispresented as-dc(np(v))/dt= kc(Np(v))e0 3(MMH)c(H+). The rate constant is0. 004 79(mol/L)- 36/min at 35 C. Effects of ionic strength, c(U(V)),and temperaturewere also investigated. The results show that ionic strength and c(U(V)) have no obviouseffect on the reaction but temperature has positive effect with activation energy value of60.43 kJ/moL. The mechanism of the redox reaction was discussedKey words: methylhydrazine; Np(V), kinetics; mechanism中國原子能科學(xué)研究院研究了以二甲基羥胺影響。為考察MMH對Np價態(tài)的影響,張先業(yè)( DMHAN)作UPu分離工藝的還原劑、單甲基研兗了單甲基肼還原Np(Ⅵ)的反應(yīng)動力學(xué),得出肼(MMH)作支持還原劑的后處理流程,臺架實(shí)了HNO2體系中單甲基肼還原Np(Ⅵ)的動力學(xué)驗(yàn)證實(shí)了能取得較好的鈾钚分離效果,并能很好方程為-d(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))地使進(jìn)人1AP中的大部分Np在鈾钚分離過程c(MMH)/c(HNO3),在溫度為24℃時,還原反(1B)中進(jìn)入钚產(chǎn)品液(1BP)中。MMH除了能還應(yīng)的速率常數(shù)k=61.3min-1,反應(yīng)的活化能為原料液中的HNO2外,還可能對Np的價態(tài)產(chǎn)生(59中國煤化工體系中有NOCNMHG收稿日期:20091021;修訂日期:201006-04作者簡介:李小該(1982-),男,湖南邵陽人,碩士核燃料循環(huán)與材料專業(yè)2核化學(xué)與放射化學(xué)第33卷存在時,Np(Ⅵ)還原反應(yīng)速率明顯加快。但對于與反應(yīng)時間t的關(guān)系示于圖1。由圖1可知,A和MMH能否還原Np(V)至Np(Ⅳ)以及還原的速t之間的關(guān)系能很好地與函數(shù)y=y+Ae擬率問題,至今尚無報道。本工作在此基礎(chǔ)上進(jìn)一合,說明上述假設(shè)正確,即氧化還原體系對步研究了HNO體系中單甲基肼還原Np(V)的c(Np(V)為一級反應(yīng)。反應(yīng)動力學(xué),并考察了離子強(qiáng)度、c(U(Ⅵ)和溫度等因素對反應(yīng)的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1試劑和儀器NpO2,實(shí)驗(yàn)室備用。實(shí)驗(yàn)用Np(V)采用0.3已制備好的Np(Ⅵ)溶液加還原劑MMH還原所得。單甲基肼系實(shí)驗(yàn)室合成,經(jīng)分析其純度不小于99%各種濃度的單甲基肼溶液在實(shí)驗(yàn)前配制。UO2(NO2)2、HNO3、NaNO3等試劑均為分0100200300070080析純。t/minSPECORD S600UV- VIS-nIr分光光度計,上圖1 MMH-Np(V)反應(yīng)在980.3mm處海精密儀器廠;CS501型超級恒溫水浴槽,上海實(shí)吸光度與反應(yīng)時間的關(guān)系驗(yàn)儀器廠Fig 1 Relationship of absorbance at 980. 3 nm1.2實(shí)驗(yàn)方法to the reaction time during reactionof Np( V )-methylhydr將一定體積的Np(Ⅵ)溶液和HNO2等溶液c(HNO3)=0. 98 mol/L定量加入到比色皿中,之后加入預(yù)定濃度的c(Np(Ⅵ))=1.33×10-3mol/L,0=35℃MMH溶液,開動電磁攪拌器攪拌均勻,約幾分鐘MMH),mo/L:■—0.1,●0.2后于980.35mm處定時跟蹤Np(V)的吸光度?！?0.3,V—0.4,“-0.5添加的料液中MMH遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量,而且能迅速將Np(Ⅵ)還原至Np(V),對后續(xù)Np(V)的還原實(shí)32Np(V)MMH體系對MMH和H的反應(yīng)驗(yàn)并無影響所得測量結(jié)果即為Np(V)被MMH級數(shù)還原的動力學(xué)過程。表觀速率常數(shù)k=kc"(MMH)e(H+),兩邊取對數(shù):2數(shù)據(jù)處理方法In k= In k+mIn c(MMH)+nIn c(H+) (1)假設(shè)反應(yīng)體系對Np(V)為一級反應(yīng)則該反實(shí)驗(yàn)中維持其它條件不變,只改變cMMH),以應(yīng)速率方程可表述為:-d(Np(V)/d=hnk對lnc(MMH)作圖, In k'-In c(MMH)呈線kc(Np(V)c"(MMH)c(H+),體系中控制性關(guān)系(圖2),所得直線斜率為0.36,即為MMHMMH及H*起始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Np(V)起始濃的反應(yīng)級數(shù),即m=0,36,這表明Np(v)MMH度,則可令:k=kc"MMH)e(H*),速率方程可體系對MMH為0.36級反應(yīng)。同樣,實(shí)驗(yàn)中只簡寫為:-dc(Np(V))/dt=kc(Np(v))改變c(H+),以lnk'對lnc(H+)作圖(圖3),所實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用函數(shù)擬合法處理,以反應(yīng)中得直線斜率為1,即n=1,Np(VMMH體系對Np(V)吸光度A對反應(yīng)時間t描點(diǎn)作圖如果假H濃度為一級反應(yīng)。設(shè)成立,則所得圖像應(yīng)能很好地與指數(shù)衰減函數(shù)綜上所述,MMH還原Np(V)的動力學(xué)速率y=y+Ae和擬合(試劑空白未扣除),擬合曲線方程可表示為的K值即為反應(yīng)表觀速率常數(shù)k值。dc(np(v))/d中國煤化工(H)(2)3結(jié)果與討論在溫度CNMHGLI時,速率常數(shù)3.1Np(V)MMH體系對Np(V)的反應(yīng)級數(shù)mn。ypV)MMH反應(yīng)MMH-Np(V)反應(yīng)在980.3m處吸光度A速率常數(shù)列人表1李小該等:單甲基肼還原Np(V)的反應(yīng)動力學(xué)3.3離子強(qiáng)度對反應(yīng)的影響反應(yīng)在HNO介質(zhì)中進(jìn)行,溶液中的NO3對38Np(Ⅳ)有配位作用,并影響溶液的離子強(qiáng)度。錒系離子的氧化還原反應(yīng)常常與離子強(qiáng)度有相當(dāng)大的依賴關(guān)系,因此需要考慮離子強(qiáng)度對反應(yīng)的影響。反應(yīng)體系中維持c(HNO3)=0.98mol/Lc(MMH)=04mol/L,加入NaNO3改變體系的24-2.2-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1,0-0.8-0.6離子強(qiáng)度(D),研究I對氧化還原反應(yīng)表觀速率常數(shù)的影響,結(jié)果列于表2。由表2可知,在實(shí)驗(yàn)條圖2lnk'-nc(MMH)關(guān)系曲線件下,離子強(qiáng)度I=1.0~5.0mol/L范圍內(nèi)對表Fig 2 Relationship curve of In k-In c(MMH)觀一級反應(yīng)速率常數(shù)k影響不大。c(H+)=0.98mol/L,=35℃表2不同離子強(qiáng)度下Np(V)MMH4.4反應(yīng)的表觀速率常數(shù)Table 2 Apparent rate constants of reactionof Np( V)-MMH system at various ionic strength52I/(mol·L-1)0.00323580.00321-6.00.003290.6-0.4-0.20.0020.40.60.81.01.21.4la[c(H")/(mol·l00318圖3hnk'-lnc(H+)關(guān)系曲線Fig, 3 Relationship curve of In k-In c(H+)3.4U(Ⅵ)濃度對反應(yīng)的影響c(MMH)=0.4mol/L,·=35℃Purex流程中镎、钚與鈾的分離是在U(Ⅵ)大量存在條件下進(jìn)行,因此必須考慮U(Ⅵ)濃度對表1Np(V)-MMH反應(yīng)速率常數(shù)MMH還原Np(V)反應(yīng)的影響。在c(HNO3)=Table 1 Rate constant k of0.98mol/L、c(MMH)=0.4mol/L、I=4mol/Lreaction between Np( V)and MMH的條件下,研究c(U(Ⅵ)對Np(V)還原反應(yīng)的c(MMH)/ c(HNO,)/ k/影響,結(jié)果列入表3。由表3可知,c(U(Ⅵ))在(ml,L-1)(mol,1-l)min-1(mo/y-13.min-1)0~0.69mol/L范圍內(nèi)k'值無明顯變化,說明c(U(Ⅵ))在考察的濃度范圍內(nèi)對氧化還原反應(yīng)0.00202無明顯影響980.002640.004810.00491表3不同c(U(Ⅵ))下Np(V)MMH反應(yīng)的表觀速率常數(shù)Table 3 Apparent rate constants of reaction of Np(V)-MMH system at various concentration of U(V)0.600.00206No.c(U(Ⅵ))/(mol·L-1)k'/minI0.980.003340.00614中國煤化工CNMHG注(Noes):0=35℃,=2mol/L;括號內(nèi)數(shù)據(jù)為平均值(Tl520.00326核化學(xué)與放射化學(xué)第33巷3.5溫度對反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中維持其他條件不變,改變?nèi)芤旱姆磻?yīng)溫度,在25~65℃范圍內(nèi)研究溫度對反應(yīng)的影響,結(jié)果示于圖4。由圖4可知,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率加快。根據(jù) Arrhenius方程,求得反應(yīng)的活化能為60.43kJ/mol3.6不同還原劑還原Np(V)動力學(xué)參數(shù)比較293.0333.40r/K1表4列舉了不同還原劑還原Np(v)的反應(yīng)動力學(xué)情況。Fe2+、U(Ⅳ)在常溫下即能較迅速圖4溫度對Np(V)-MMH反應(yīng)的影響地還原Np(V);肼衍生物還原Np(v)的速率較Fig 4 Influence of temperatureon Np( V)-MMH reaction慢,與Fe2+、U(Ⅳ)相比幾乎可忽略c(HNO,)=0. 88 mol/L, c(MMH)=0. 4 mol/L表4不同還原劑還原Np(v)的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of Np(v) reduction by various reductants動力學(xué)方程參考文獻(xiàn)(Reductants( Kinetic equations)(kJ. mol-1)(References)Fe2+de (np( v))/dr=kc(Np( V))e(Fe2+)c(H+)U()de(Np( V))/dr=kIc(Np(V))e(U(N ))e(HCIO )k1=62.4(mol/L)"4.1. min-1 E1=134kc(Np(Ⅳ)c(UⅣ)).(HCIO4)k2=1006.2mol/L)-45·min-1(25℃)Cs HsNzHde(np( v ))/d= kie(Np(V ))e(Cs Hs NzH+)+ k1-5. 86X10-3(mol/L)-.min E1=35kzc(Np( V))e(C Hs Nz Ht)c(H*)+k2=50(mol/L)-3·min-1E2=88走c(Np(V))c(Np(Ⅳ))k=5.75X10-2(mol/L)-l·min1E3=74(80℃)HOCH.N,H3 -de(np( v))/dt=kc(Np( V))c(HOCr H, N, H)+ k=0. 31 (mol/L)-1E1=90[6]krc(Np( V))c(Np(N ))e&(H+)k2=4.04(mol/L)-2·min-1E2=116MMHdenp(v ))/dr=ke(Np(V))e 36(MMH)c(H+) 0. 004 79(mol/L)-1 36.min -I本工作(35℃)注(Note);“為HclO4體系,其余均為HNO3體系(“ is HCIO system, the others are HNO3 system)4Np(V)-MMH反應(yīng)機(jī)理探討1[(Npo*)2·CHN2H2]+H2O(5)文獻(xiàn)[7]根據(jù)NpO還原過程中電極電位的變化推測出在NpO2的還原過程中先是失去一個L[(NpO +)2.CH, N, H=]-.氧原子,生成中間產(chǎn)物NpO2+;NpO2+在酸性條NpO++CH, N2 H2(6)件下再迅速失去一個氧原子變成棵露的Np。根據(jù)此,可推測本反應(yīng)的歷程如下:NpO+2H→Np+H2O(7)CH3N2 H*P CH,N2 H3+H+ (3)CHN2H2→產(chǎn)物N0+H一(NpO2)(4)凵中國煤化工-個H主要以(NpO, H)++ICH, N2 Ht Le離子CNMH(2H的電離平衡,為快速反應(yīng)。式(4)為NpO在酸性溶液中結(jié)[((NpO2H)2)2·CH3N2H]合一個H的平衡過程。第1期李小該等:單甲基肼還原Np(V)的反應(yīng)動力學(xué)K。=(NpO2H)+)9)動力學(xué)方程為:de(np(v))/dt式(5)中間活化絡(luò)合物的形成過程,其平衡過程可kc(Np(V))e 3(MMH)c(H+)表示如下:在溫度=35℃、離子強(qiáng)度I=2mol/L時,速率k1=s((NpO2H))2·CHN2(10)常數(shù)k=0.00479(mo/L)-/min。該體系下c((NpO,H)2+)Co.(CH, N反應(yīng)速率很慢,與相同條件下MMH還原Np(Ⅵ)c.5(NpO尹+)2·CH3N2H2)((NpO2H)2+)2·CH3N2H)(11)的速率相比,可忽略不計;也遠(yuǎn)慢于常溫下Fe2+、式(7)為反應(yīng)中間產(chǎn)物NpO+再失去一個氧原子U(Ⅳ還原Np(v)的反應(yīng)速率。變?yōu)榭寐兜腘p,為中間產(chǎn)物的消亡過程,反應(yīng)(2)在離子強(qiáng)度I=1.0~50mol/L、c(UⅥ))=較快。式(8)為自由基反應(yīng),反應(yīng)較快。生成的0~0.69molL范圍內(nèi)k值無明顯變化。溫度升高,反應(yīng)速率加快,相應(yīng)的活化能為60.43kJ/moLCH3N2H2可進(jìn)一步還原Np(v),生成CH3N,(3)根據(jù)MMH還原Np(V)的動力學(xué)速率CHN經(jīng)水解而得到CH1OH;亦可發(fā)生分解方程,推測實(shí)驗(yàn)條件下MMH還原Np(V)為絡(luò)反應(yīng)合物內(nèi)部單電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理CH3N2 H2+NpONpo++ CH3Nt + H2O(12)參考文獻(xiàn):CH2N+H2O→CH2OH+N2+H+(13)[1]張先業(yè)葉國安單甲基肼還原Np(Ⅵ)I反應(yīng)動力學(xué)研究[]].原子能科學(xué)技術(shù),1997,31(3):193CH3N;H,-CH +N,+H(14)式(6)涉及到單電子在不同離子間的轉(zhuǎn)移以及[2]張安運(yùn)NN二乙基羥胺與Np(Ⅵ)和Pu(N)氧化Np-O鍵的斷裂過程,生成中間產(chǎn)物NpO2+,速還原反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究[D].北京:中國度較慢,為反應(yīng)的速率控制步驟這也與前面的離原子能科學(xué)研究院,1998子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合,進(jìn)[3] Bond y, Peterson R. The Oxidation-Reduction一步說明了絡(luò)合物內(nèi)部單電子轉(zhuǎn)移為該反應(yīng)速率Kinetics Involved in the Np(V)+Fe(Ⅱ)Np(Ⅳ)控制步驟的可信度。Fe( l )System in Nitric Acid Solutions [J]. Jdc(np(v))/dtInorg Nucl Chem, 1977, 64(3):193k1c05((NpO艸+)2·CH3N2H2)[4] Shastri N K, Amis AE, Wear J. Kinetics of theReactions Between Four Valent Uranium and the代入KB、K1、K2的表達(dá)式可得Various Valence State of Neptunium [J]. J Inorgde(np(v))/dtNucl Cherm,1965,5(1):67ke(NpOi )c".(CH,N, H3)c(H*)(15) [5] Koltunov v S, BaranovSM, Koltunov G v.Ki-式中,k=k1KK1K2。式(15)與式(2)的動力學(xué)netics of Reaction of Np and Pu lons With Hydra-速率方程表達(dá)式形式基本一致,說明所假設(shè)反應(yīng)zine Derivatives: X M. Reaction Between Np(V)機(jī)理正確。and Hydroxyethylhydrazine[J]. Radiochem, 2005與MMH還原Np(Ⅵ)的速率方程47(2):168-172.de(Np(V)/dr= kc(Np(V))c(MMH) [6] Koltunov VS. Baranov SM.TikhonoyMFKine-c(HNO3)、k=61.3min(0=24℃)相比,MMHtics of Reaction of Np and Pu lons With Hydrazine還原Np(V)的速率很慢,可忽略不計。因此采用XM. ReacPhenylhydrazine [J]. Radiochem, 2002, 44(3)Np(Ⅵ)做起始料液,來考察MMH還原Np(V)248-252.反應(yīng)動力學(xué)情況完全可行,而且可避免在制備[7]李亞東錦離子在酸性溶液中的氧化還原過程[冂]Np(V)時所帶來的其它雜質(zhì)離子的干擾。核科學(xué)與工程,199414(2):184-1865結(jié)論[8]中國煤化工物間電子轉(zhuǎn)移反:報,1989,10(1):(1)本實(shí)驗(yàn)條件下,MMH還原Np(V)反應(yīng)CNMHG