天然氣合成油技術(shù)胡宏宇周松劉晶晶 (大慶油田設(shè)計(jì)院黑龍江省大慶市 163712)摘要我國(guó)應(yīng)盡快開(kāi) 發(fā)偏遠(yuǎn)中小氣田,主要由以下四步組成:如在產(chǎn)氣( 14~ 140) x 10*m2/d的氣田,條第一步，合成氣的制造?？諝饨?jīng)過(guò)空分裝置分件許可時(shí)可引進(jìn)橇裝移動(dòng)的目前國(guó)際先進(jìn)的出氧氣，氧氣與天然氣反應(yīng)，生成一定H/CO比Syntroleum工藝,建設(shè)規(guī)模為500 ~ 5000桶/d .的合成氣。裝置，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油和高附加值的潤(rùn)第二步,合成油反應(yīng)。由F- -T工藝使合成氣滑油和微晶蠟,這樣既可為開(kāi)發(fā)偏遠(yuǎn)中小氣轉(zhuǎn)化成含蠟烴類(lèi)和少量副產(chǎn)品。田、海上中小氣田提供經(jīng)驗(yàn),又可為我國(guó)建第三步,產(chǎn)品改質(zhì)。F-T 合成的產(chǎn)品經(jīng)加氫設(shè)大型合成油廠作好技術(shù)準(zhǔn)備,從而為目前.裂解或異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量中間餾份油。無(wú)法開(kāi)發(fā)管輸和液化天然氣的氣田探索一條.第四步,改質(zhì)產(chǎn)品常規(guī)蒸餾。新路,縮小與國(guó)際的差距。2.2合成氣的制造主題詞天然氣合成油品需求合成氣的生產(chǎn)工藝主要有如下幾類(lèi):①蒸汽重工藝液態(tài)烴整;②部分氧化制合成氣,其優(yōu)點(diǎn)是比蒸汽重整投資少且效率高,但需要純氧,制氧的費(fèi)用抵消了它的優(yōu)點(diǎn);③部分氧化和蒸汽重整;④自熱重整工1.概述藝,其優(yōu)點(diǎn)是用空氣作氧化劑,成本下降,缺點(diǎn)是尾氣不能循環(huán),但可作為燃料利用,因此天然氣的天然氣合成液態(tài)烴技術(shù)( GTL)完全不同于液有效利用率不高;⑤偶合感應(yīng)等離子體( ICP)轉(zhuǎn)化天然氣技術(shù)( LNG)。GTL 技術(shù)是在40年代德國(guó)化工藝,可從天然氣生產(chǎn)H/CO比為0.5:1~1.5:1用煤經(jīng)合成氣制烴類(lèi)的F一-T 工藝上發(fā)展起來(lái)的，的合成氣。ICP 系統(tǒng)產(chǎn)生合成氣的轉(zhuǎn)化效率大于它利用催化劑將以甲烷為主的天然氣經(jīng)合成氣( Co95% ,與蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化和部分氧化不同,它無(wú)需使+H2)轉(zhuǎn)化為一種以直鏈烴為主、包含各種分子用空氣或氧氣，因此氣體中沒(méi)有不需要的氮?dú)饣蛄俊⒃诔叵路€(wěn)定的液態(tài)烴，與高品質(zhì)的原油制品CO2 ,使所得合成氣能很好的與F- -T合成相匹配,極為相似。主要優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)輸成本較為低廉,管輸無(wú)并可使液體燃料產(chǎn)率提高50%。ICP 與常規(guī)的電弧需高壓,車(chē)運(yùn)無(wú)需超低溫冷卻。另外產(chǎn)品中不含等離子體不同,它沒(méi)有電極消耗。等離子氣體(試硫、金屬、烯烴、氮,比常規(guī)石油生產(chǎn)的油品更清驗(yàn)中采用CO2 )在可調(diào)頻率350 ~ 450kHz下通過(guò)感潔,其最終產(chǎn)品是煉廠的中間餾份一-煤油、 柴油應(yīng)線圈,將氣體在<0.1s時(shí)間內(nèi)加熱到4000C以和粗柴油,這些恰是目前世界需要增長(zhǎng)迅速的油上,等離子體直接噴入反應(yīng)室,甲烷則從等離子體品。建議采用GTL技術(shù),將目前許多因經(jīng)濟(jì)或技周?chē)?。H/CO 比例可通過(guò)蒸汽或CO2加以術(shù)原因無(wú)法動(dòng)用的天然氣資源、伴生氣、放空干調(diào)節(jié)。氣、煤層氣資源動(dòng)用起來(lái),讓新型、清潔、高效的合成氣制造費(fèi)用占總投資、總生產(chǎn)費(fèi)用的合成油發(fā)揮更大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。60% ,空分裝置投資較大是個(gè)重要原因。第二步中加氫調(diào)整H/CO比例及第三步中加氫改質(zhì)所需氫2.天然氣合成油技術(shù)氣均造成投資過(guò)高。為此國(guó)外又開(kāi)發(fā)了兩個(gè)新工藝:2.1工藝簡(jiǎn)介(1)加拿大國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Canmet能源中心正試天然氣合成油的GTL工藝因?yàn)榈诙讲捎肍-圖制造-種不同類(lèi)型的陶瓷膜,這種膜能從氣體混T反應(yīng)工藝，又稱(chēng)F- -T合成油工藝。合成油工藝合物中除掉氫,把甲烷的部分氧化反應(yīng)向前推進(jìn)，而且還能提供一股純氫氣流,這些氫氣能用于精敏度比鐵高,穩(wěn)定性、使用壽命比鐵催化劑長(zhǎng)。煉，最終產(chǎn)品或者本身就是一種能源。釕作為F- -T反應(yīng)催化劑具有較大的科學(xué)意(2)由美國(guó)能源部資助8400萬(wàn)美元的一項(xiàng)采義。它最有活性，能在最低的反應(yīng)溫度下工作,可用膜分離技術(shù)將天然氣轉(zhuǎn)化為管輸液體燃料的項(xiàng)目生成最高分子量的烴類(lèi)(聚亞甲基合成2正在進(jìn)行14150m^/d的中試。該項(xiàng)目是利用陶瓷膜催化劑對(duì)反應(yīng)物有物理吸附或化學(xué)吸附，對(duì)分離天然氣和空氣流,可從空氣中生產(chǎn)999%以co的吸附比對(duì)H,的吸附高出好幾倍。上純度的氧,由空氣中的氧氣轉(zhuǎn)移到天然氣中進(jìn)行在GTL合成油催化劑的活性組分中以Fe、Co,部分氧化生產(chǎn)合成氣。該項(xiàng)目還能以較低的成本制Ni、Ru和Rh最為活躍,這些元素的鏈增長(zhǎng)幾率大氫,該工藝使合成氣成本下降25% ,預(yù)計(jì)6a后工致按如下順序: Ru> Fe~Co> Rh> Ni。Fe、 Co具業(yè)化規(guī)模達(dá)42.5x 10*m2/d。這項(xiàng)離子傳輸膜技術(shù)有工業(yè)價(jià)值, Ni 有利于生成甲烷, Ru易于合成大采用漿液反應(yīng)床,其優(yōu)質(zhì)液體燃料有可能與價(jià)格分子烴,Rh則易于生成含氧化合物。20美元/桶或更低的原油生產(chǎn)的油品競(jìng)爭(zhēng)。(2)反應(yīng)器類(lèi)型主要有管式固定床、循環(huán)流化如以上兩工藝工業(yè)化,將可降低GTL工藝中床、固定流化床和漿態(tài)床等。其中漿態(tài)床比較先第一、二、三步的成本。進(jìn),在工業(yè)中已投入使用,目前產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率已達(dá)到2.3F--T反應(yīng)制造合成油150~ 190 克烴/m'的水平。F- -T工藝放出的熱量通合成氣在催化劑的作用下經(jīng)反應(yīng)生成合成油、常被用來(lái)驅(qū)動(dòng)制作合成氣所需的氧氣壓縮機(jī)。反應(yīng)蠟及少量副產(chǎn)品,產(chǎn)品的餾份組成主要與反應(yīng)器類(lèi)溫度在180 ~ 250時(shí)主要生產(chǎn)柴油和蠟;反應(yīng)溫度型、反應(yīng)操作參數(shù)及催化劑等有關(guān)。在330 ~ 350C時(shí)主要生產(chǎn)汽油和烯烴。兩條件下都(1)F--T反應(yīng)合成油催化劑基本配方主要為會(huì)產(chǎn)生-種混合產(chǎn)品,產(chǎn)物的精煉比原油產(chǎn)品精煉Fe、Co、Ru等。鐵催化劑可通過(guò)沉淀、燒結(jié)或熔容易。融氧化物混合而制得。沉淀鐵只能用于低溫操作，而熔融鐵則要求在高溫下操作。沉淀鐵催化劑具有3.結(jié)語(yǔ)高比表面、大孔容和高活性;而燒結(jié)催化劑具有低比表面,小的或者沒(méi)有孔容和低活性;熔融催化劑合成油工業(yè)在國(guó)外發(fā)展較快,有殼牌公司采用的比表面、孔容及活性則更低。SMDS工藝在馬來(lái)西亞的1.25x 10*桶/d中間餾份具有潛在商業(yè)化價(jià)值的鈷催化劑的典型組成為油裝置,南非Sasol公司的SSPD、SAS工藝， ?？蒜?、微量的第二種金屬(通常為貴金屬)氧化物森公司的AGC- -21工藝, Williams 公司的GasCat工助劑和一種載體。藝, Syntroleum公司的自熱式ATR工藝。其中Syn-鐵催化劑壽命低于鈷催化劑,產(chǎn)品選擇性和反troleum公司的ATR工藝適用于中小偏遠(yuǎn)氣田,如應(yīng)速率不如鈷催化劑,但價(jià)格低。鐵催化劑的轉(zhuǎn)化建500桶/d裝置,需14x 10'm2/d天然氣，儲(chǔ)量(3率受反應(yīng)物水的抑制效應(yīng)的影響,而鈷催化劑不受~30) x 10*m3的氣田均可受益。對(duì)原料組成要求這種影響。鐵催化劑的催化性能更易通過(guò)助劑調(diào)不高，含CO2、N,的天然氣，煤層氣均可作原料，節(jié),但對(duì)操作條件缺乏靈敏性。研究表明:鈷比鐵可安在駁船或托車(chē)上成為流動(dòng)工廠。合成產(chǎn)品更接近F- -S- -A分布,碳鏈增長(zhǎng)幾率對(duì)鑒于世界發(fā)展趨勢(shì)及我國(guó)下一步科技發(fā)展方鈷、鐵明顯不同,對(duì)鐵催化劑可以通過(guò)加入助劑向，即”輕變重,氣變液”,我國(guó)應(yīng)盡快開(kāi)發(fā)偏遠(yuǎn)(如鉀)實(shí)現(xiàn)控制,或微調(diào)反應(yīng)器溫度及H/CO比中小氣田，如在產(chǎn)氣( 14~ 140) x 10*m/d的氣率,而對(duì)鈷催化劑可以通過(guò)提高反應(yīng)壓力來(lái)改變選田,條件許可時(shí)引進(jìn)可橇裝移動(dòng)的目前國(guó)際先進(jìn)的擇性。鐵對(duì)壓力的影響不太敏感,但在2.5MPa時(shí)Syntroleum工藝,建設(shè)規(guī)模為500~ 5000桶/d,以生也可看出有-最大值。若以柴油為目標(biāo)產(chǎn)物,對(duì)鈷產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油和高附加值的潤(rùn)滑油和微晶蠟,這催化劑而言,低壓操作(<0.9MPa)會(huì)造成高度樣既可為開(kāi)發(fā)偏遠(yuǎn)中小氣田、海上中小氣田提供經(jīng)支鏈化,高壓時(shí)合成氣單程轉(zhuǎn)化率高,有利于合成驗(yàn),又可為我國(guó)建設(shè)大型合成油廠作好技術(shù)準(zhǔn)備,中間餾份油。鈷催化劑要獲得合適的選擇性,必須從而為目前無(wú)法開(kāi)發(fā)管輸和液化天然氣的氣田探索在低溫度下操作,使反應(yīng)速率下降,產(chǎn)烯烴少。鈷一條新路 ,縮小與國(guó)際的差距。催化劑產(chǎn)品選擇性對(duì)H/CO比、壓力和溫度的靈(收稿日期2000-10-10編輯樊韶華)