綜述合成樹脂及塑料，2002, 19(4): 54CHINA SYNTHEC RESIN AND PLASTICS超臨界烯烴聚合孫春燕.鄭剛景振華(中國石化股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京,10083)摘要:論述了超臨界流體對烯烴聚合的影響,總結(jié)了超臨界聚合技術(shù)的研究與應(yīng)用。認(rèn)為:在單體臨界點以上進(jìn)行的超臨界聚合技術(shù)的研究開發(fā)已比較成熟:而新近開發(fā)的超臨界流體介質(zhì)中的烯烴窠合技術(shù)更為重要，可以充分發(fā)揮超臨界技術(shù)的優(yōu)點,提高聚合產(chǎn)率,并能制備性能特殊的聚合物。特別是采用超臨界CO2為介質(zhì)的案合過程，為實現(xiàn)烯烴聚合的綠色生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:超臨界流體超臨界聚合繁烯烴催化劑超臨界是指介于液體和氣體之間的一種狀1.1壓力效應(yīng)態(tài)。在超臨界下，物質(zhì)的溫度和壓力均高于其對超臨界聚合需要提高聚合壓力。壓力的增加應(yīng)的臨界溫度(T)和臨界壓力(P.)。處于這種狀將使聚合速率增加，提高聚合度和聚合溫度.上限,態(tài)的物質(zhì)既像稠密狀液體,又呈現(xiàn)出非粘性,像氣改變聚合物的結(jié)構(gòu)。體那樣易于壓縮，被稱為超臨界流體(SCF)。 以根據(jù)過渡理論16),反應(yīng)速率常數(shù)(K)可由式SCF為基礎(chǔ)的研究與開發(fā)越來越受到重視。經(jīng)過(1)得到。20多年探索,不但在分離川、酶催化則、水處理B1,alnK及塑料降解K]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,在烯烴聚合P )r=-RT方面也體現(xiàn)出良好的前景。式中，P為體系壓力, R為氣體常數(shù), T為絕對溫目前，對超臨界下的聚合反應(yīng)特別是烯烴聚度,OV*為活化體積(即過渡態(tài)偏摩爾體積與反應(yīng)合反應(yīng)的研究十分廣泛,取得了令人矚目的成果，物偏摩爾體積的差)。由此而形成的超臨界烯烴聚合技術(shù)對聚烯烴工業(yè)式(1)表明，-定溫度下,P對反應(yīng)速率的影具有重要意義。特別是1995 年,丹麥的北歐化工響與OV*的正負(fù)值和大小有關(guān)。如果OV*為負(fù)公司實現(xiàn)了北星(Borstar)雙峰聚乙烯(PE)技術(shù)。值,反應(yīng)物形成過渡態(tài)時會出現(xiàn)體積收縮,結(jié)果K該技術(shù)為超臨界下的環(huán)管及氣相雙反應(yīng)器的串聯(lián)隨P的增加而增加;反之,OV*大于零,則K隨P工藝,可以生產(chǎn)雙峰PE和聚丙烯(PP)。該工藝被的增加而減少。在聚合過程中，往往伴隨著密度稱為20世紀(jì)90年代聚烯烴工業(yè)的三大創(chuàng)新成果的增加,即從熱力學(xué)的角度看,提高聚合壓力有利之一5。于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。本文將對近年來超臨界烯烴聚合的研究進(jìn)對于自由基引發(fā)的本體聚合，聚合速率和聚展進(jìn)行總結(jié)，分析超臨界烯烴聚合的技術(shù)特點，合度如下:探討我國超臨界烯烴聚合技術(shù)研究開發(fā)的前Rqu=h(--)°*[M117Ps(2)景。收稿日期: 2002 - 02- 25。修改稿收到日期: 2002-04- 12。1 SCF 對烯烴聚合的影響作者簡介:劉偉， 1964年生，1999 年獲浙江大學(xué)博士SCF的特殊性質(zhì)，使它不但可作為烯烴聚合學(xué)位，1999-2001年在中國石化股份有限公司石油化工的介質(zhì)、溶劑或單體,而且對聚合過程也產(chǎn)生很大科學(xué)研究院做博士后，現(xiàn)在該院工作。聯(lián)系電話: (010)的影響。62327551轉(zhuǎn)8582;E - mail: Liuwei4258 cn@ sina. com。第4期劉偉等.超臨界烯烴聚合s5.1 (fuh/2)OS[1]"'+Cu+GTMT[川(3)2超臨界烯烴聚合的研究及進(jìn)展k,[M]超臨界烯烴聚合的研究，不僅包括催化劑和式中,Rpa為聚合速率,D為聚合度,ks、h、h分別聚合過程,還需要深人地了 解SCF本身的性質(zhì),以代表鏈引發(fā)、鏈增長及鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù);f為引發(fā)及隨著聚合的進(jìn)行聚合體系性質(zhì)尤其是相行為的效率; [M].[1}分別為單體和引發(fā)劑的濃度; Gu變化。(h,u/Ep)和C(k,/Rp)分別代表向單體和引發(fā)劑2.1 SCF 的相行為進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。通常，超臨界聚合反應(yīng)涉及單體和超臨界介由于增加壓力將增加后,降低的h,而且kp質(zhì)的二元體系以及含有單體、聚合物和超臨界介增加得更多,故體系壓力增加，聚合度增加，即可質(zhì)的三元體系。聚合物在SCF中的溶解及聚合物以得到分子量更高的聚合物。與SCF的分離直接影響到聚合的進(jìn)行，以及聚合聚合過程中，單體和聚合物之間存在著熱力條件的確定和操作條件的優(yōu)化。分析這2個問題學(xué)平衡,即:主要從聚合物溶液的熱力學(xué)，尤其是相行為人OG=sH-TenAS(4)手。研究方法包括靜態(tài)法和動態(tài)法"。對于純流體ATeu='△H(5)或某些單體的超臨界性質(zhì)，已有比較多的研究。SCF-聚合物二元體系相圖的研究始于20世紀(jì)式中,△G、△H、OS分別為聚合過程中每摩爾單體60年代,已有不少成果9-11。對于三元體系,由于自由能焓及熵的變化。式(4)意昧眷聚合過程存實驗技術(shù)上的困難實驗結(jié)果十分稀少,往往需要在著溫度上限(Tma),即該溫度以上.,聚合反應(yīng)不利用純物質(zhì)和二元相圖的數(shù)據(jù)，通過一定的數(shù)學(xué)能進(jìn)行。由于聚合過程中OV*為負(fù)值，OS將減模型進(jìn)行計算。少,從而使得Tal升高,即可合成常壓下不能制備圖1和圖2為不同分子量PE和n-戊烷(T.的聚合物。為197C，P。為33.7MPa)的二元系統(tǒng)的相行1.2 溶劑效應(yīng)為121。其中,圖1為分離壓力與溫度曲線,圖2為在有溶劑的聚合反應(yīng)中,隨著聚合的進(jìn)行,不464 K時分離壓力與聚合物濃度曲線。分離壓力斷增加的體系粘度降低了聚合速率。尤其在高轉(zhuǎn)實際上是分相的壓力。曲線上方為均勻的單相化率下，降低了單體向活性中心擴散的速率。與區(qū), 下方為兩相區(qū)?？梢钥闯?dP/dT星正值,即液體相比，SCF低的粘度和高的擴散速率可大大分離壓力隨溫度的增加而增加。在一定壓力下，改善這種狀況,同時降低溶劑的籠蔽效應(yīng),提高聚隨著溫度的升高而出現(xiàn)兩相區(qū)。研究還發(fā)現(xiàn)，分合速率和聚合度。子量對分離壓力影響很大，PE分子量增加時，分1.3聚合過程控制在臨界點附近,SCF的性質(zhì)容易調(diào)節(jié)。改變操作條件包括聚合溫度和聚合壓力，可以有效地改變體系溶解度,從而調(diào)節(jié)體系密度,控制聚合過程和聚合物的結(jié)構(gòu)。在沉淀聚合中，采用SCF為溶劑,可以調(diào)節(jié)沉淀臨界點,控制聚合物的分子量分布"。而月,改變操作條件還可容易地脫除未反應(yīng)的單體。.00450500氫調(diào)是控制聚合物分子量的常用方法，但對于環(huán)管反應(yīng)過程來講,氫氣量大，容易出現(xiàn)氣蝕，TK損壞循環(huán)泵。而在超臨界下，氣相和液相不再分圖1 PE+n- 戊烷體系的分離壓力隨溫度的變化實驗條件: PE 濃度為10%(w)。離,加人的氫氣量可不受限制。因此,可以通過氫1重均分子量為 420 00,分子址分和為2.66;調(diào)制備分子量極低的聚合物。同時，選擇合適的2重均分子最為108000,分了量分布為1.32;SCF,可使聚合物的溶解度降低,生成的聚合物更3重均分子量為 16 400,分子量分布為1. 16;容易沉淀、分離,從而有利于消除聚合過程中的粘4重均分了量為2100.分了量分布為1. 14;釜現(xiàn)象。.VP n- 戊烷的蒸汽壓力曲線.56.合成樹脂及刪料2002年第19崔硅烷為外給電子體時，催化活性不小于800 kg/20rgoOlonde等人8為解決聚合物中殘存催化劑對人體健康和環(huán)境的危害.合成了鑭系催化劑。由鑭系金屬與取代雙環(huán)戊二烯烷基鋰的加合物號1lCpMXzLi(OR);]、-.齒配體如β-二酮以及有機鏗或有機鎂反應(yīng)生成的乳色溶液、無毒,可望代替Z-N催化劑。聚合實驗顯示,該催化劑可在超臨界下進(jìn)行乙烯聚合,得到窄分子量分布的PE。ts在SC CO2為介質(zhì)的烯烴聚合巾，親氧的Z -熹合物濃度,吸(w)N催化劑和茂金屬催化劑容易失活，后過渡金屬圖2460K下,PE+n-戊烷體系的分肉壓力復(fù)合物則可使乙烯有效地聚合，著名的Brookhart隨檠合物濃度的變化型催化劑可以用于SC COh中的烯烴聚合叫。注:各線的意義同圖1。2.3超臨 界烯烴聚合離壓力-濃度曲線的最高點向聚合物濃度低處移目前,超臨界烯烴聚合過程有2類。其-一,在動，要形成高分子量聚合物均勻溶液需要較高的單體的臨界點以上聚合;其二,聚合以惰性溶劑為壓力。而用n-丁烷代替n-戊烷后,分離壓力顯介質(zhì),在高于介質(zhì)或混合物的臨界點以上進(jìn)行,后著地提高2。將COr加入到體系中也使分離壓力-過程是新近發(fā)展起來的。隨著研究的不斷深提高，但當(dāng)COh含量超過41%后，溫度增加將促人,受到越來越多的關(guān)注。進(jìn)聚合物溶解。采用Sanchez-Lacombe模型I.作低密度PE的生產(chǎn)是第--個也是最成功的在者成功地解釋了實驗結(jié)果。單體的臨界點以H.進(jìn)行的超臨界烯烴聚合過程,Kemnere等人[141研究了乙烯丙烯共聚物1933年由ICI公司發(fā)現(xiàn)161。 該技術(shù)為乙烯的自由(PEP)在超臨界乙烯中的相行為。研究發(fā)現(xiàn),濁點基引發(fā)聚合過程，在超臨界(大約276MPa,200~壓力隨著溫度或聚合物分率的增加而降低，而對300C)下向乙烯單體中加入自由基引發(fā)劑，生成于乙烯- PEP - CO2組成的三元體系，C02 分率增的PE鏈通過閃燕分離。超臨界下,乙烯還可以同加，濁點壓力升高,說明CO是很好的沉淀劑,即其他很多單體發(fā)生共聚反應(yīng)。Buback和Tupsl9]實在超臨界態(tài)CO2(SCCO2)中進(jìn)行的烯烴聚合是沉現(xiàn)了乙烯同CO的共聚，得到廣聚酮。Ahvenainen淀聚合過程。同時，作者采用統(tǒng)計締合流體理論等人201采用z- N催化劑研究了超臨界下乙烯的狀態(tài)方程(SAFT EOS) 15.101對三元體系進(jìn)行了模共聚反應(yīng)。Cotle'2'描述了超臨界下丙烯的連續(xù)聚擬,結(jié)果令人滿意。合過程。聚合在99C,51 MPa下進(jìn)行,反應(yīng)2h后2.2催化劑混合物進(jìn)入16C, 9 MPa的反應(yīng)器結(jié)晶、沉淀，含與普通的聚合過程一樣，超臨界聚合也需要有無規(guī)聚丙烯(aPP)的漿料經(jīng)閃蒸干燥并分離,脫引發(fā)劑或催化劑。對于自由基聚合，引發(fā)劑差別除aPP，未反應(yīng)的液態(tài)丙烯經(jīng)循環(huán)再進(jìn)入反應(yīng).不大,但對于定向聚合過程,催化劑則有所不同。器。乙烯齊聚主要采用Ziegler型烷基金屬催化劑如果超臨界聚合的溫度不高，可以采用一般如三乙基鋁∞|,聚合通過單體在金屬和一個烷基的Ziegler - Natta(Z- N)催化劑,但聚合溫度較高之間的插入實現(xiàn)并控制分子鏈的長度。聚合條件(大于90C),催化活性或定向性均會降低。為:溫度176~ 287C,壓力136~ 272 MPa,催化劑Thomas等人[171研制的催化劑叮用于超臨界濃度Ix 10-4~ 1x 10^2 mol/L。下丙烯聚合反應(yīng),該催化劑包括MgCl、鈦化合物、以SCF為惰性介質(zhì)的烯烴聚合依照所用介質(zhì)低級醇和含至少5個碳原子的鄰苯二甲酸酯，在的不同,分為2種:(1)采用輕烴溶劑(如丙烷、丁高溫下低級醇與鄰苯二甲酸酯之間發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移烷)為介質(zhì);(2)采用環(huán)境友好的流體(如C02)為反應(yīng)，使得低級醇的酯基與鄰苯_二甲酸酯的酯基介質(zhì),以利于實現(xiàn)無污染的清潔生產(chǎn)。位置互換。該催化劑鈦含量不低于2.5% ,內(nèi)給電2.3.1以輕烴溶 劑為介質(zhì)子體含量為4%~6%。用三乙基鋁為助催化劑、在SCF中可以進(jìn)行乙烯聚合，制備均聚物或第4期劉偉等.超臨界烯烴聚合. 57.共聚物121.2。聚合溫度為90~ 110C,為避免臨界氣體流化床反應(yīng)器點附近體系密度隨聚合壓力變化太大，一般壓力理化劑預(yù)素合環(huán)情反應(yīng)器較高,為6~8MPao環(huán)管反應(yīng)器中l(wèi)3),采用丙烷為閃燕器介質(zhì)，與異丁烷等其他烷烴相比，PE在超臨界丙烷中溶解度更低，即使聚合物的熔體流動指數(shù)(MI)高達(dá)500 g/ 10 min也不會溶于介質(zhì)中,更不循環(huán)票合物會粘壁。乙物共熏_ J采用超臨界技術(shù)，通過兩段聚合可容易地制備雙峰或?qū)挿謋量分布的PEl41.流程包括環(huán)管反圖3 SCr 中乙烯聚合流程圖應(yīng)器中的超臨界聚合和氣相流化床反應(yīng)器中的氣流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。流化床反應(yīng)器中的操作相聚合，如圖3所示。參數(shù)為:聚合溫度70~ 110C,聚合壓力1.0~2.5聚合首先在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)為MPa。通過兩段反應(yīng)器中的氫氣量來調(diào)節(jié)聚合物丙烷，聚合溫度和聚合壓力均在由丙烷、乙烯、氫的分子量,制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉腜E。具體氣及可能的共聚單體等組成的混合物的T和P。實驗條件和結(jié)果見表I,實驗條件下聚合體系的以上,通常溫度85~ 110C,壓力6~9 MPa,環(huán)管臨界參數(shù)T.為85C，P.為5.0 MPa,催化劑為中的停留時間為1~2h。環(huán)管中的聚合產(chǎn)物經(jīng)過Z-N型催化劑,其中，實驗2,3, 7和8只在環(huán)管閃蒸濃縮除去介質(zhì),未反應(yīng)的單體和氫氣后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行。表1 SCF中乙烯聚合條件和聚合結(jié)果實驗25烴CG催化活性/(kg*g"')環(huán)管反應(yīng)器 2.08.1.1.35.46.00.9.5氣相流化床4.012.511.4T/C環(huán)管反應(yīng)器95985B5)1氣相流化床857584P/MPa環(huán)管反應(yīng)器6.54.6.55.0氣相流化床2.0.02.0乙烯.呢(mo)環(huán)管反戍器7.68.77.8.87.1氣相流化床01531氫, % (ma)環(huán)管反應(yīng)器1.91.01.2.71.5氣相流化床0.3.00.1-丁烯. %(mol)7.611.7氣相流化床0.80.9*時間/h環(huán)管反應(yīng)器0.51.7.1氣相流化床3.7.42.5密度/(kg.n"))環(huán)管反應(yīng)器9789679442994.97936935氣相流化床948929928955分子量分布3.54.0氣相疏化床注: G. 為丙烯,C為異丁烯，*為辛烯。可以看出，該工藝可以生產(chǎn)雙峰分子量分布共聚的方法。該方法可以采用Z-N催化劑叫或的PE。-般情況下，采用Z-N催化劑制備的PE茂金屬催化劑,聚合停留時間大于15min。根據(jù)產(chǎn)分子量分布是3.5~6.0(見實驗2和4)，而該工品的需要,作者主要設(shè)計了2種工藝流程。藝最終PE的分子量分布可達(dá)9~ 23(見實驗1, 4(1)包括2個申聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，而且均在和6)。超臨界壓力下進(jìn)行，但第-一個反應(yīng)器可以在低于Andtsjo等人(251 研究了超臨界下丙烯均聚和或高于反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度下操作;而第二個反. 58.合成樹脂及塑料2002年第19卷應(yīng)器在臨界溫度以上操作。如第一反應(yīng)器聚合溫的接枝共聚反應(yīng)。聚合以偶氮二異丁腈(AIBN)度較低且不加或加入少量氫氣，則可生產(chǎn)出較寬為引發(fā)劑，在75~90C，14.06~ 19.66 MPa下進(jìn)分子量分布的高分了量聚合物;如溫度較高,則分行。 聚合時,計量的丙烯、AIBN及CO2依次加入反子量分布較窄。第二反應(yīng)器在臨界溫度以上.操應(yīng)器后，升溫到聚合溫度,然后加入單體苯乙烯，作，可以加人較大量氫氣,制備分子量較低的聚合加入量需保證聚合體系處于超臨界的狀態(tài)下。聚物，最終得到具有雙峰分子量分布的PP。該聚合合完成后,減壓脫除CO2,混合物抽提、干燥后分物具有1 700~2 100 MPa的高撓曲模量。實驗結(jié)析,結(jié)果證明,實現(xiàn)了丙烯和苯乙烯的接枝共聚。果表明，產(chǎn)率相同時，可以節(jié)約催化劑25%或生Kemmere等人14采用后過渡金屬化合物為催產(chǎn)率增加18%以上?；瘎┭芯苛薙c CO2中乙烯或已烯的聚合反應(yīng)。觀(2)由環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器組成。環(huán)管察表明,聚合為沉淀反應(yīng)過程,生成的聚合物不溶反應(yīng)器在超臨界下操作的，氣相反應(yīng)器內(nèi)的聚合于SCCO,同聚合物溶于超臨界CHCb的聚合相在60~ 100C,1~4 MPa下進(jìn)行。此時，聚合介質(zhì)比,盡管體系相行為相差較人,但聚合物的分了量可以在聚合物進(jìn)人氣相反應(yīng)器繼續(xù)聚合前分離。和分子量分布相似，說明聚合不是擴散控制過程,實驗條件及結(jié)果見表2,其中，實驗1只在環(huán)管反聚合物在單體或CO2中溶脹嚴(yán)重。158 MPa下乙烯應(yīng)器中進(jìn)行。聚合時，每摩爾催化劑每小時消耗乙烯2250mol,表2SCF中丙烯聚合條件和聚合結(jié)果生成PE的重均分子量為16.6x10*,分子量分布環(huán)管反應(yīng)器最終產(chǎn)品2.0。項日23結(jié)語T/T:70超臨界烯烴聚合技術(shù)在提高聚合產(chǎn)率、調(diào)整P/MPa .5.3 5.35.31.0 1.0MI/[g. (10 min)川22.8 16.3 19.0 13.8 8.聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能、改進(jìn)聚合操作手段等方面拉伸模最/MPa1 700.1290 990具有很大的潛在優(yōu)勢，對實現(xiàn)無污染的綠色生產(chǎn)彎曲模量/MPa1700.1310 1060也具有重要意義。北歐公司超臨界雙峰PE技術(shù).lzod缺口沖擊強度/(kJ●em°) 3.77.9 18.3的成功開發(fā)，標(biāo)志著超臨界烯烴聚合技術(shù)工業(yè)化注:催化劑按照EP 591 224制備:助催化劑為Al(E):的來臨，必將對聚烯烴工業(yè)產(chǎn)生重大影響。我國外給電子體為二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷(DCPDMS);也已引進(jìn)該項生產(chǎn)技術(shù)。Al/Ti (摩爾比)= 75; AL/DCPDMS (摩爾比)=5。但是，我國在超臨界烯烴聚合技術(shù)方面的研2.3.2 CO2 為介質(zhì)究才剛剛起步，要加快研究步伐，主要應(yīng)集中在:在很多聚合物的生產(chǎn)中,需要加人有機溶劑，(1)超臨界烯烴聚合體系基礎(chǔ)性質(zhì)的研究，特別是溶劑的使用和脫除不僅成本巨大，還易造成環(huán)境單體與介質(zhì)的二元體系及含有聚合產(chǎn)物的三元體污染。SCF特別是SCCO2的研究與應(yīng)用為問題的系在超臨界下的相行為的研究，它是超臨界聚合.解決提供了基礎(chǔ)。工藝設(shè)計與操作的基礎(chǔ)。(2)超臨界下烯烴催化劑CO2的T.(31.1C)和P.(7.4 MPa)較低,是有的研制。催化劑是聚烯烴工業(yè)的關(guān)鍵，超臨界下機溶劑的理想替代品。SC CO2中進(jìn)行烯烴聚合的高效聚烯烴催化劑的研制與開發(fā)直接關(guān)系到超時,采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的研究較多。Hagiwara臨界烯烴聚合技術(shù)能否實現(xiàn)工.業(yè)化、能否具有競等人26-281研究了SCCO2中γ射線引發(fā)乙烯聚合爭力。(3)超臨界烯烴聚合工藝的開發(fā)。超臨界烯過程。發(fā)現(xiàn)乙烯/COh混合物是均勻的,生成的聚烴聚合工藝及與之相適應(yīng)的聚合反應(yīng)器的開發(fā)與合物沉積在反應(yīng)器底部，是輕微溶脹的粒子。而優(yōu)化，可為充分發(fā)揮超臨界烯烴聚合催化劑的催本體聚合得到的PE溶脹明顯，粘附在反應(yīng)器壁化能力、發(fā)揮超臨界聚合的優(yōu)勢提供保證。只有上。紅外分析表明,SC CO2中得到的PE同本體聚這樣,才能縮短與國際先進(jìn)水平的差距,為發(fā)展我合物在結(jié)構(gòu)上幾乎相同，但聚合速率和聚合物分國超臨界烯烴聚合的自有技術(shù)奠定堅實的基礎(chǔ)。子量更低。作者認(rèn)為,采用SC CO2為介質(zhì),聚合物易分離,可避免連續(xù)操作過程中的粘釜現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)Lee等人四在SC CO2中進(jìn)行了丙烯和苯乙烯1 Yochimua Y. 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