第30卷第4期辛等:松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究255化學試劑,2008,30(4),255~258松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究辛懋2,段文貴,陳春紅,李行任(1.廣西大學化學化工學院,廣西南寧53000:2.林醫(yī)學院藥學院,廣西桂林541004)摘要:以丙烯酸羥乙酯(HEA)和對甲苯磺酰氯(TaC)為料,aOH為催化劑,通過O?；磻?yīng)合成中間體對甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯(TAEE),再與松香鈉皂發(fā)生親核取代反應(yīng)合成目標產(chǎn)物(RAEE)。通過單因素試驗得出合成中間體的最佳工藝條件為:n(HA):n(TC)為5:1,氫氧化鈉用量0.9,反應(yīng)溫度0℃,反應(yīng)時間2h,產(chǎn)率達83.9%;合成目標產(chǎn)物的最佳工藝條件為:n(松香鈉):n(TAEE)為1.3:1,反應(yīng)溫度60℃,溶劑用量30mL,反應(yīng)時間3h,產(chǎn)率達72.6%。利用 TLCIRgcms對目標產(chǎn)物進行了分析和表征。關(guān)鍵詞:松香丙烯酸羥乙酯(HEA)對甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯(TAEE);松香丙烯酸乙二醇酯(RAEE)中圖分類號:TQ351.47文獻標識碼:A文章編號:0258-3283(2008)04-0255-04松香是我國極其豐富的可再生天然資源,目1實驗部分前主要以原料和初產(chǎn)品形式出口,深加工率很低其經(jīng)濟效益遠未得到充分發(fā)揮。在松香基上引入1.1主要儀器與試劑 Nicolet Nexus470型f-iR紅外光譜儀(美國活性較大的雙鍵基團,使其更容易發(fā)生自聚或共 Thermo Nicolet公司);gc-mP5050型氣質(zhì)聯(lián)聚反應(yīng),可制備功能性松香基聚合物。因此,研究用儀(日本島津公司)。松香不飽和醇酯的合成,對開發(fā)松香新產(chǎn)品具有松香(廣西梧州松脂股份有限公司,酸值重要意義。松香的羧基位于叔碳原子上,位阻大、169.8mg/g);氫氧化鈉、石油醚、乙酸乙酯、95%活化能高,直接酯化的反應(yīng)條件較為苛刻,除了要乙醇、環(huán)己酮均為市售分析純;對甲苯磺酰氯、烯求高溫(180~300℃)、長時間(6-11h)外,還要丙醇、薄層層析硅膠H均為市售化學純;HEA為選擇具有高活性的催化劑1-3。對甲苯磺酰氯是工業(yè)級試劑,純度>96.5%。一種低廉的化工中間體,且對甲苯磺?；请x去1.2試驗方法傾向很大的離去基團,因此很容易被松香樹脂酸1.2.1TEe的合成及純化45鹽負離子取代。本文利用對甲苯磺酰氯的這一特在裝有電動攪拌器的三頸瓶中加入一定配比性,兩步法合成目標產(chǎn)物松香丙烯酸乙二醇酯量的HEA和2.86g(0.015mol)Cl,攪拌,控制所以松香中的樅酸為例的合成路線如下。需溫度,緩慢滴加一定量的25%的氫氧化鈉冷溶 CH- -CI液,體系pH保持在8~9。反應(yīng)結(jié)束后,將其轉(zhuǎn)移0至分液漏斗,加入50mL蒸餾水,用20mL乙酸乙對甲苯磺酰氯+ H,酯作為萃取溶劑,反復萃取水層3次,合并乙酸乙 H,C-CHC0樅酸酯層,水洗,旋蒸甩干,得粗產(chǎn)品。記錄粗產(chǎn)品 OCH,CH,OHnaoh質(zhì)量。丙烯酸羥乙酯稱量50g硅膠于250mL燒杯中,加入體積比H為1:3的乙酸乙酯石油醚洗脫液,拌勻,裝柱。 O(CH, ),OCCH-CH,待溶劑液面與硅膠相平時,關(guān)閉活塞,將定量的粗0 H,C COONs對甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯樅酸鈉產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至硅膠柱上,打開活塞,待樣品完全滲入硅膠后關(guān)閉活塞。上面加入少許棉花以及洗脫△DMFH收日期20719基金項目:廣西科學基金資助項目0400 H,C COO(CH, )OOCCH-CH,作者簡介:辛想(1963-),男,廣東湛江人,學士,講師,主要楓酸丙烯酸乙二醇酯從事物理化學教學及相關(guān)研究工作。256化學試劑2008年4月劑,控制流速為2滴/s。通過TLC薄層色譜監(jiān)測2結(jié)果與討論收集TAEE純品,旋干,稱量,計算產(chǎn)率。2.1TAEE合成條件探索1.2.2RAE的合成及純化2.1.1物料比對產(chǎn)率的影響在250mL的圓底燒杯中,加入24.3g(0.08反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)時間2h,0.7 NaOH,mol)松香,用150mL95%的乙醇溶解,再用25%不同物料比對松香丙烯酸乙二醇酯產(chǎn)率的影響見的氫氧化鈉溶液中和至pH=8。減壓蒸餾乙醇和表1。水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨細成粉末狀,表1物料比對產(chǎn)率的影響得松香鈉26.5g61。于250mL三頸瓶中,加入一 Tab.1 Effect of ratio of HEA to TsCl on yield定配比量的松香鈉和2.7g(0.01mol)AEE,定(ha)n(TC)2:13:14:15:16:1體積的N,N二甲基甲酰胺(DMF),攪拌,控溫,產(chǎn)率/%79.179.378.777.360.7反應(yīng)至預定時間,加入0.2g對苯二酚,改為減壓本實驗中HEA既是反應(yīng)原料,也是溶劑。當蒸餾裝置,除去溶劑DMF。然后將其溶于20 mL HEA用量少時,溶解的TsCl的量少,參與反應(yīng)的乙酸乙酯轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,加人80mL水,搖TsCl量也少,反應(yīng)不完全,產(chǎn)率較低;加大HEA的勻,靜置,分離,用20mL乙酸乙酯洗滌水層兩次,量,產(chǎn)率增加,當n(HEA)n(TC1)為5:1時產(chǎn)率合并乙酸乙酯層,用80mL水洗滌3次。乙酸乙達到最高,為77%;之后隨著HEA用量的增加,產(chǎn)酯層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀甩干得棕黃色粘稠液體,即為率反而降低,因此,確定最佳反應(yīng)物質(zhì)的量比為5:1。粗產(chǎn)品。2.1.2NaOH用量對產(chǎn)率的影響純化步驟同1.2.1中所述,洗脫劑為體積比反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)時間2h,n(HEA):1:10的乙酸乙酯石油醚。n(TC)=5:1,不同NaOH用量對產(chǎn)率的影響見表21.3分析與表征方法表2NaOH用量對產(chǎn)率的影響.1taee的tc分析 Tab.2 Effect of NaOH dosage on yield分析樣品的配制:稱量0.10g的樣品,用石NaOH用量g0.70.91.0油醚溶解,轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶并稀釋到刻度。產(chǎn)率/%77.078.581.280.5采用由10cm×20cm玻璃背材硅膠GF254自由表2可知,隨著氫氧化鈉用量的增大,收率制的薄層色譜板。用毛細管點樣,展開劑:v(乙逐漸增大,當氫氧化鈉用量達到0.9g時收率最酸乙酯):V(石油醚)=1:5展開完成后在空氣中大,繼續(xù)增大用量,收率變化不明顯,因此,選用氫陰干,紫外顯色。氧化鈉用量為0.9g1.3.2RAEe的R分析2.1.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響采用KBr壓片涂膜法。反應(yīng)時間2h,n(HA):n(TsCl)=5:1,0.9g1.3.3 RAECC--M分析NaOH,不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響見表3分析試樣的配制:稱取0.10g純化樣品,溶表3反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響于1.5mL重新蒸餾過的環(huán)己酮中,以此溶液進行 Tab.3 Effect of reaction temperature on yieldgc-ms分析分析條件:使用DB1毛細管柱反應(yīng)溫度/℃0102030(30m×0.25mm×0.25m),高純氦氣為載氣,汽產(chǎn)率/%83.981.278.671.3化室溫度260℃;程序升溫:起始溫度100℃,按從表3可以看出,隨著溫度的升高,產(chǎn)率逐漸4℃/min升至200℃,再按2℃/min升至260℃;降低,看來在低溫進行反應(yīng)為宜,因此確定0℃為柱前壓50kpa;分流比50:1;進樣量0.6lMS最佳反應(yīng)溫度。分析條件:電子轟擊源(EI);電子能量70eV;界面2.1.4反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響溫度250℃;倍增電壓1.2kV;質(zhì)量掃描范圍35~反應(yīng)溫度℃,n(A):n(TsCl)=5:1,0.9g600amu;掃描間隔0.58。所得的質(zhì)譜圖直接與該NaOH,不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響見表4機中的NT數(shù)據(jù)庫檢出的標準圖譜進行對比,并表4反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響參考相關(guān)文獻[7,8]進行定性分析,由TIC峰面積 Tab.4 Elect of reaction time on yield定量。反應(yīng)時間/h1.02.03.04.0產(chǎn)率/%66.183.983.279.6第30卷第4期辛懋等:松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究257從表4可知,產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的增加而升表8反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響高,2h時產(chǎn)率最高,為83.9%,繼續(xù)增加反應(yīng)時 Tab.8 Effect of reaction time on yield間,產(chǎn)率趨于下降。因此反應(yīng)時間以2h為宜。反應(yīng)時間/h1.02.03.04.02.2RAEE合成條件探索產(chǎn)率/%48.569.572.665.12.2.1物料比對產(chǎn)率的影響從表8可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,30 0 mL DMF,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時間2h,不RAEE產(chǎn)率提高,3h時達到最高。繼續(xù)增加反同物料配比對產(chǎn)率的影響見表5應(yīng)時間,產(chǎn)率下降。因此,確定最佳反應(yīng)時間為表5物料比對產(chǎn)率的影響3h。 Tab.5 Effect of ratio of resin sodium to allyl2.3RAEE的分析結(jié)果討論 p-toluene sulfonic ester on yield2.3.1RAE的TLC分析n(松香鈉)(TA)1.0:1.1:1.2:1.3:1.4:1以體積比1:5的乙酸乙酯-石油醚為展開劑,產(chǎn)率/%41.045.548.558.343.3紫外顯色結(jié)果:對甲苯磺酰氯的R為~0.63,由表5可知,隨著物料比的增大,RAEE的產(chǎn) TAEE為~0.23,raee的R為~0.70(由于率也逐漸增加,到1.3:1后,TAEE基本轉(zhuǎn)化完全松香樹脂酸是由各種同分異構(gòu)體組成,因此(通過TLC檢測);繼續(xù)增加松香鈉的量,產(chǎn)率反RAEE為橢圓點),松香鈉R為~0合成的而減小,這是因為隨著松香鈉量的繼續(xù)增加,體系raee產(chǎn)品中有TAEE和松香鈉的顯色點,經(jīng)過成為非均相,不利于反應(yīng)的順利進行。因此,確定柱純化后,可獲得單一的RAEE的顯色點。說明最佳物料配比為n(松香鈉):n(TAEE)為1.3:1。TAEE已經(jīng)轉(zhuǎn)化為極性較小的RAEE。2.2.2.反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響2.3.2RAEE的IR譜圖解析從TAEE的IR譜圖可知,1359.35、1177.0230 mL DMF,n(松香鈉):n(TAEE)=1.3:1,反cm-1是S0伸縮振動吸收雙峰;1637.90、應(yīng)時間2h,不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響見表6表6反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響984.12、932.93cm-1處為HEA基中碳碳雙鍵的伸 Tab. Effeet of reaction temperature on yield縮振動和彎曲振動吸收峰;1727.99cm-1處為酯反應(yīng)溫度/℃40506070羰基伸縮振動吸收峰,這充分證明了對甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯的存在。產(chǎn)率/%26.848.569.567.8純化后的RAEE的IR譜圖表明,原料松香中從表6可知,產(chǎn)率隨溫度的升高而增加,當溫的羧羥基伸縮振動峰3455.28cm-1和羧羰基伸度增加到60℃時,產(chǎn)率達到最高,為69.5%,繼續(xù)縮振動峰1693.58cm-1消失,出現(xiàn)1727.94cm-1升溫,產(chǎn)率下降。因而,確定60℃為最佳反應(yīng)處的酯羰基特征吸收峰和1237.67cm1處的溫度。C0伸縮振動峰,說明產(chǎn)物出現(xiàn)酯基;3079.582.2.3溶劑用量對產(chǎn)率的影響cm-1為端基雙鍵上CH伸縮振動峰,1655.73反應(yīng)溫度60℃,n(松香鈉):n(TAEE)=cm-1處為一雙鍵伸縮振動峰,說明產(chǎn)物接上1.3:1,反應(yīng)時間2h,不同溶劑用量對產(chǎn)率的影響了丙烯酸基。這些紅外光譜特征均有力地證明了見表7產(chǎn)物中RAEE的存在。表7溶劑用量對產(chǎn)率的影響2.3.3raee的gc-MS譜圖解析 Tab.7 Effect of solvent dosage on yieldC-MS分析結(jié)果列于表9。實驗發(fā)現(xiàn),松香溶劑用量/mL25303540樹脂酸與其甲酯的質(zhì)譜特征極其相似,此結(jié)果與產(chǎn)率/%58.769.567.967.0根據(jù)質(zhì)譜裂解規(guī)律所作的推斷相符合,故將所得從表7可知,溶劑用量為30mL時產(chǎn)率最高,松香樹脂酸乙二醇酯的質(zhì)譜圖與松香樹脂酸甲酯反應(yīng)趨于平衡狀態(tài),故確定最佳溶劑用量為的標準圖譜進行對比,并結(jié)合相對保留時間等參 30 mLo數(shù)進行定性分析,由TIC峰面積定量,如圖1所2.2.4反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響示。從表9中數(shù)據(jù)可知,以硅膠H進行柱層析,30 mL DMF,n(松香鈉):n(TAEE)=1.3:1,反可以很好地純化RAEE粗產(chǎn)品。其中以樅酸丙烯應(yīng)溫度60℃,不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響見表8。酸乙二醇酯為主,含量為36.48%;長葉松酸丙烯258化學試劑2008年4月酸乙二醇酯和左旋海松酸丙烯酸乙二醇酯次之[3]郝強,哈成勇松香催化酯化反應(yīng)研究進展]林產(chǎn)化含量為22.48%;再者是海松酸丙烯酸乙二醇酯,學與業(yè)2020(1):80-86含量為19.75%;總含量達到97.70%4]段行信實用精細有機合成手冊[M]北京:化學工業(yè)出版社2000:141-143.1.25[5]崔玉民,范少華,對甲苯磺酸-甲氧基乙醇的合成石油化工[]2002,31(10):831-833 0.75[6]張廣友,魯紹芬,蔣啟榮,等去氫樅酸為原料表面活性劑的合成及性能研究[]林產(chǎn)化學與工業(yè),1993,130.25(4):271-275.41.043.045.0102 47.0 49.0 [7] ZINKEL D F, ZANK L C, WESOLOWSKI M F.Diterpene反應(yīng)時間/min resin acids, a compilation of IR, MS, NMR, UV spectra and圖1Ree的c圖 retention data[]. Madison: USDA Forest Products Labo- Fig. TIC of RAEE ratory,1971.表9ReeC-MS分析數(shù)據(jù)[8]段文貴,陳小鵬,王琳琳,等氫化松香主要化學組成的 Tab.9 Analytical result of rosin-[ (2-acryloyloxy) ethyl]研究[]林產(chǎn)化學與工業(yè),2001,21(1):1-6 ester by GC-MS峰號化學成分相對量/%Synthesis of rosinyloyloxy ethyl ester XIN Mao24海松酸丙烯酸乙二醇酯19.75 DUAN Wen-gui", CHEN Chun-hong', Xing-ren'(. College5山達海松酸丙烯酸乙二醇酯3.30 of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nar長葉松酸丙烯酸乙二醇酯和6左旋海松酸丙烯酸乙二醇酯 22.48 ning 530004, China; 2. Guilin Medical College, Guilin 541004,7去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯 China), Huaxue Shiji, 2008,30(4),255-2583.418樅酸丙烯酸乙二醇酯 Abstract: p-Toluenesulfonic acid-[ (2-acryloyloxy ethyl] ester36.489新樅酸丙烯酸乙二醇酯12.28 (TAEE) was synthesized by 0-acylation reaction of p-toluene松香樹脂酸丙烯酸乙二醇酯總含量97.70 sulfonyl chloride(T:CI) and 2-hydroxyethy] acrylate(HEA) starting materials using NaOH as catalyst, and then rosin-[(2 acryloyloxy)ethyl] ester (RAEE) was synthesized by nucle-3結(jié)論 ophilic substitution reaction of sod TAFF nate and TAEE. By the本文探索了一種酯化反應(yīng)的新途徑。即在氫 ingle factor expe tation, the optimal conditions for the syn-氧化鈉的催化下TsCl與HEA反應(yīng)合成TAEE,最 thesis of TAEE were obtained as follows The ratio HEA佳合成工藝條件為:n(HEA)n(Tsl)=5:1,氫氧(化鈉用量0.9g,反應(yīng)溫度0℃,反應(yīng)時間2h,產(chǎn) tion time was and the yield amounted to89to率可達83.9%再以DMF為溶劑,松香鈉與 conditions for the synthesis of RAEE were as follows The ratioTAEE反應(yīng)合成RAEE,最佳合成工藝條件為:nsodium rosinate)ewa1 the reaction temperan(松香鈉):n(TAEE)=1.3:1,反應(yīng)溫度60℃,溶ture was6 60℃ the solvent donage was 330mL, the reaction time劑用量30mL,反應(yīng)時間3h,產(chǎn)率可達72.6%。was and the yield was up to7 7.%. RAEE was analyzed and以硅膠H填充的色譜柱層析分離純化TAEE和 charactRAEE粗產(chǎn)物,能有效地除去副產(chǎn)物。 sults it can be concluded that the new method mentioned above had its advantages參考文獻: reaction temperature, and avoidance of side reactions thanks to1]段文貴,任云,張曉麗,等歧化松香蔗糖酯的合成[] high temperature化學通報,2006,69(2:109-113 Key words rosin: 2-hydroxyethy] acrylate HEA); p-toluenesul-[2]任云,段文貴,陳春紅,等.合成氫化松香乙酯的新工藝 fonic acid--(-acryloyloxy ethyl ester TAEE) rosin--(研究[].林產(chǎn)化工通訊,2004,38(6):1-5. acryloyloxy)ethyl] ester(RAEE)