154橡膠工業(yè)2015年第62卷白炭黑對(duì)再生順丁橡膠/聚烯烴彈性體熱塑性硫化膠性能的影響劉蘇蘇,劉廣永,汲長(zhǎng)遠(yuǎn),邱桂學(xué)(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)摘要:采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備再生順丁橡膠(RBR)/聚烯烴彈性體(POE)共混型熱塑性硫化膠(TPV),研究硫黃硫化體系RBR/ POE TPⅤ的硫化特性、白炭黑對(duì)TPV物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:RBR/ POE TPV在硫黃硫化體系下能夠繼續(xù)硫化;隨著白炭黑用量的增大,RBR/ POE TPV的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大,拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形減小;偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/ POE TPV的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量與未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系相比明顯增大拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形有所降低關(guān)鵪詞:再生順丁橡膠;聚烯烴彈性體;熱塑性硫化膠;動(dòng)態(tài)硫化;白炭黑;補(bǔ)強(qiáng)中圖分類(lèi)號(hào):TQ334.2;TQ335;TQ330.383文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-890X(2015)030154-04動(dòng)態(tài)硫化共混工藝制備的熱塑性硫化膠1.2試驗(yàn)配方(TPV)與簡(jiǎn)單共混物相比,具有較高的使用溫度RBR/POE100,氧化鋅3,硬脂酸2,防和拉伸強(qiáng)度以及較好的耐溶劑溶脹性能。再生老劑40100.9硫黃1.5,促進(jìn)劑DM0.9,促膠是指廢舊橡膠制品轉(zhuǎn)化為塑性橡膠的再生材進(jìn)劑TMTD0.9,白炭黑變量。料,可以單獨(dú)作為生膠使用,也可以在一定程度上1.3主要設(shè)備與儀器替代天然橡膠或合成橡膠與其他彈性體并用,從SK-160B型兩輥開(kāi)煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)而降低原材料成本,廣泛用于輪胎、膠鞋、膠帶、膠品;ⅪLB型平板硫化機(jī),青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)管以及防水卷材等行業(yè)251品; Zwick/ Roell Z005型電子拉力試驗(yàn)機(jī),德國(guó)本工作采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)將再生順丁橡膠2wck/Roel公司產(chǎn)品; GT-GS-MB型邵爾A型RBR)與聚烯烴彈性體(POE)共混,制備RBR/硬度計(jì)和GTM200A4型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀中國(guó)臺(tái)POE共混型TPV,研究白炭黑對(duì)體系物理性能灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品;DMA242型動(dòng)態(tài)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響以期尋找兼具成本優(yōu)勢(shì)熱力學(xué)分析儀,德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品和優(yōu)異性能的TPV。1.4試樣制備高溫混煉:將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至0.5mm,升溫至前輥80~90℃、后輥85~95℃,加入POE粒1實(shí)驗(yàn)料,塑煉均勻包輥后,加入一定比例的RBR,混煉1.1主要原材料均勻后,加入其他小料和硫黃,得RBR/POE混POE,牌號(hào) Engage8003,美國(guó) DuPont-Dow煉膠。公司產(chǎn)品;RBR,市售工業(yè)品;沉淀法白炭黑,連云高溫動(dòng)態(tài)硫化:將開(kāi)煉機(jī)前后輥溫升高并保港連吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;硅藻士,長(zhǎng)白川一持在145℃,放入RBR/POE混煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫硅藻土有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑S69,德固賽化工化,薄通下片,得RBR/POE共混型TPV。股份有限公司產(chǎn)品模壓成片:將RBR/POE共混型TPV在平件者簡(jiǎn)介劉蘇1909山東離唐縣人青島科技大板硫化機(jī)上代中國(guó)煤化工a,于145℃學(xué)在讀碩士研究生,主要從事高分子材料加工改性研究。下預(yù)熱15m通信聯(lián)系人CNMHGn,然后迅速移至冷壓機(jī)力10wra工々壓至室溫成片,第3期劉蘇蘇等白炭黑對(duì)再生順丁橡膠/聚烯烴彈性體熱塑性硫化膠性能的影響155制成2mm厚的片材,停放8h后裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣。從表1可以看出:隨著RBR/POE共混比的5性能測(cè)試減小,TPV的MH大致呈減小趨勢(shì),t10和ts大致(1)硫化特性:采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)定,呈增大趨勢(shì);M-ML較大,說(shuō)明在硫黃硫化體測(cè)試溫度為145℃。系下RBR/POE體系仍可繼續(xù)硫化,增大交聯(lián)(2)物理性能:按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。密度。(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能:采用拉伸模式,溫度掃描2.2白炭黑對(duì)TPV物理性能的影響范圍100~+100℃,升溫速率3未改性及偶聯(lián)劑S69改性白炭黑用量對(duì)℃·min-,頻率10HzRBR/ POE TPV物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出:RBR/ POE TPV的拉伸強(qiáng)2結(jié)果與討論度隨著白炭黑用量的增大呈逐漸增大趨勢(shì),且白2.1RBR/POE共混比對(duì)TPⅤ硫化特性的影響炭黑用量相同時(shí),偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/POE共混比對(duì)RBR/ POE TPV硫化TPV的拉伸強(qiáng)度明顯高于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體特性的影響如表1所示。系;當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí),TPⅤ具有較優(yōu)的綜合性能,此時(shí),偶聯(lián)劑S69改性TPV的拉伸強(qiáng)度衰1RBR/POE共混比對(duì)TPV硫化特性的影響為15.7MPa,比未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系增大了RBR/POE共混比90/1080/2070/3060/4050/501.4MPa,分析原因可能是白炭黑改性后表面極ML/(dN·m)1.230.911.050.970.76性減小,與共混物體系有較好的相容性,在一定程M/(dN·m)7.575.495.454.503.35度上抑制了白炭黑的團(tuán)聚。從拉斷伸長(zhǎng)率來(lái)看,偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPⅤ明顯小于未改6.344.582.596.426.817.497797.04性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系tge/s20.5321.5922.0623.20從表2還可以看出白炭黑用量相同時(shí),偶聯(lián)注:未添加白炭黑劑S69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV的300%定伸應(yīng)力表2未改性白炭黑和偶聯(lián)劑S69改性自炭用量對(duì)RBR/ POE TPV物理性能的影響未改性白炭黑用量/份偶聯(lián)劑S69改性白炭黑用量/份邵爾A型硬度/度87300%定伸應(yīng)力/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa12.914.312.815.4拉斷伸長(zhǎng)率/%673拉斷永久變形/%11072787撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)注:RBR/POE共混比為60/40,改性白炭黑中偶聯(lián)劑S69用量為白炭黑用量的8%高于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系,當(dāng)白炭黑用量為40從圖1可以看出:當(dāng)溫度低于-20℃時(shí),相份時(shí),前者300%定伸應(yīng)力為9.5MPa,比后者增同溫度下,白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/ POE TPV體系的大了1.2MPa。從拉斷永久變形來(lái)看,偶聯(lián)劑E隨白炭黑用量的增大而增大,此時(shí)E的差異主s69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV遠(yuǎn)小于未改性白炭黑要是由填料用量差異引起的;隨著溫度的升高,體補(bǔ)強(qiáng)體系,當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí),前者拉斷永系的E逐漸下降,說(shuō)明材料隨溫度的升高逐漸進(jìn)久變形為50%,后者為95%。入高彈態(tài),鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易;當(dāng)溫度達(dá)到80℃2.3白炭黑對(duì)TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響時(shí),膠料的E趨同。2.3.1白炭黑(未改性)用量的影響白炭黑用P葉/PⅤ損耗因子白炭黑用量對(duì) RBR/POE TPⅤ儲(chǔ)能模量(tan)-溫度中國(guó)煤化工(E)溫度曲線的影響如圖1所示。從圖2,CNMHG江tan峰值表156橡膠工業(yè)2015年第62卷400200100-6002060100溫度/℃白炭黑用量/份:1-10;2-40;3-50。1—未改性,2—偶聯(lián)劑Si69改性;RBR/POE共混比RBR/POE共混比為60/40為60/40;白炭黑用量為40份。圖1白炭黑用量對(duì)RBR/ POE TPV E溫度曲線的影響圖3白炭黑改性對(duì)RBR/ POE TPV E-溫度曲線的影響0.350.25100-60-2020溫度/℃溫度/℃注同圖1。注同圖3圖2白炭黑用量對(duì)RBR/ POE TPV圖4白炭黑改性對(duì)RBR/ POE TPVtanS溫度曲線的影響tan6溫度曲線的影響示POE的玻璃化溫度(T);白炭黑用量不同的強(qiáng)體系。當(dāng)溫度高于40℃時(shí),隨著溫度的升高,TPⅤ的T差別極小,說(shuō)明白炭黑用量對(duì)RBR/POE分子逐漸進(jìn)入高彈態(tài),鏈段運(yùn)動(dòng)加劇,未改POE TPV的T影響很小。性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的摩擦損耗高于偶聯(lián)劑Si692.3.2白炭黑改性的影響改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系,從而表現(xiàn)前者的tan高于白炭黑改性對(duì)RBR/ POE TPV的E′溫度曲后者。從圖4還可以看出,偶聯(lián)劑S69改性白炭線和tan8溫度曲線的影響分別如圖3和4所示。黑補(bǔ)強(qiáng)體系中,POE和RBR的T分別為-17從圖3可以看出:當(dāng)溫度低于-20℃時(shí),偶和-70℃,比未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系分別提高了聯(lián)劑S69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TP的E'略大于未2和5℃改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系;當(dāng)溫度高于一20℃時(shí)兩者E'相當(dāng)。3結(jié)論分析圖4可以得出:經(jīng)偶聯(lián)劑S69改性后,(1)RBR/ POE TPV的轉(zhuǎn)矩差較大,說(shuō)明在白炭黑與大分子鏈的物理化學(xué)連接點(diǎn)增多,與聚硫黃硫化體系下RBR/ POE TPV仍可繼續(xù)硫化,合物基體間的相互作用增強(qiáng),當(dāng)溫度逐漸升高時(shí),增大交聯(lián)密度。體系分子鏈段運(yùn)動(dòng)比未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系分子(2)隨著白巖黑田量的增RRR/ POE TPV運(yùn)動(dòng)困難些,表現(xiàn)為在-20℃時(shí)偶聯(lián)劑S69改的邵爾A型中國(guó)煤化工伸強(qiáng)度、撕性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的tan高于未改性白炭黑補(bǔ)裂強(qiáng)度和ECNMH立斷永久變第3期劉蘇蘇等.白炭黑對(duì)再生順丁橡膠/聚烯烴彈性體熱塑性硫化膠性能的影響157形逐漸減小。當(dāng)RBR/POE共混比為60/40、白2] Warner Wo. Methods of devulcanization[J. Rubber Che-炭黑用量為40份時(shí),RBR/ POE TPV的綜合性mistry and Technology, 1994, 67(3): 559-566能優(yōu)異。[3] Isayev A 1, Chen J, Tukachinsky A Novel Ultrasonic Tech-nology for Devulcanization of Waste Rubbers [J].Rubber(3)偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/POEChemistry and Technology, 1995, 68(2): 267-280.PV的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度明顯提高拉斷[4]DeD,Mais, Adhikari B. Reclaiming of Rubber by A Re-伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形明顯降低,E有小幅提高,且newable Resource Material (RRM). H. Evaluation of Pro-其tan在高彈態(tài)時(shí)小于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系rties of nR Reclaim[J]. Journal of Applied Polymer Sci-ence,2000,75(12):1493-1502[5]馬瑞剛廢橡膠再生技術(shù)進(jìn)展和橡膠的環(huán)保再生[J]橡膠科參考文獻(xiàn)技市場(chǎng),2007,5(15):21-24[1]胡友良,喬金梁呂立新.聚烯烴功能化及改性[M].北京:化收稿日期:201409-19學(xué)工業(yè)出版社,2006:273Effects of Silica on Properties of Reclaimed Butadiene Rubber/Polyolefin Thermoplastic VulcanizateLIU Su-su, LIU Guang-yong, J I Chang-yuan, QIU Gui-tueQingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The reclaimed butadiene rubber(RBR)/polyolefin (POE) thermoplastic vulcanizate(TPV) was prepared by dynamic vulcanization technology, and the curing characteristics of sulfur cu-ring system and the effect of silica on the physical properties and dynamic mechanical properties ofRBR/POE TPV were investigated. The results showed that RBR/POE TPV could be further vul-canized with the sulfur curing system. The modulus at 300% elongation and tensile strength of RBR/POE TPV increased as the addition level of silica increased, while the elongation at break and tensilepermanent set decreased. Moreover, the modulus at 300% elongation, tensile strength and storagemodulus of RBR/POE TPV filled with Si69 modified silica were higher compared with those of RBR/POE TPV filled unmodified silica, respectively, while the elongation at break and tensile permanent setwereKey words: reclaimed butadiene rubber; POE: TPV; dynamic vulcanization; silica; reinforcement種橡膠傳輸帶及用于該橡膠傳輸帶花紋,花紋表面有抗紫外線涂料層;涉及的組合物膠液的組合物配方組分包括天然橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、活中圖分類(lèi)號(hào):TQ336.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:D化劑、防老劑、炭黑、分散劑、硫黃、硫化促進(jìn)劑和由張家港市華申工業(yè)橡塑制品有限公司申請(qǐng)阻燃劑?？棺贤饩€涂料層可以延長(zhǎng)輸送帶的壽的專利(公開(kāi)號(hào)CN104016063A,公開(kāi)日期命;磁粉層可以使輸送帶具有吸附磁鐵的功能;鋁20140903)“-一種橡膠傳輸帶及用于該橡膠傳輸箔層可以阻隔和防止外界熱量氧化物的侵蝕,達(dá)帶膠液的組合物配方”涉及的橡膠輸送帶包括第到阻燃效果;芯層結(jié)構(gòu)和“[”包邊結(jié)構(gòu)可以防止阻燃層第一鋁箔層芯層第二鋁箔層和第二運(yùn)輸帶撕裂;組合物體系能夠達(dá)到抗拉伸和阻燃阻燃層,芯層和第一鋁箔層之間為磁粉層輸送帶效果,防止輸送帶的表面燙壞和燃燒側(cè)邊設(shè)置有“[]”包邊結(jié)構(gòu)第一阻燃層上表面有中國(guó)煤化工部趙敏)CNMHG