第29卷第2期遼寧石油化Vol 29 No. 22009 4F6 A JOURNAL OF LIAONING UNIVERSITY OF PETROLEUM & CHEMICAL TECHNOLOGY Jun 2009文章編號:1672-6952(2009)02-0015-04非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解熱重分析及動力學(xué)研究趙宇,金文英,金珊,劉春生(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:對非木質(zhì)生物質(zhì)(稻草)、廢塑料(農(nóng)用地膜》及其混合物的熱解行為進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明,非木質(zhì)生物質(zhì)的失重溫度區(qū)間較塑料的失重溫度區(qū)間寬,由于生物質(zhì)的灰分和固定碳含量高導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低于塑料。非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解時二者存在明顯的協(xié)同效應(yīng),動力學(xué)分析結(jié)果表明,采用一級反應(yīng)模型能很好地擬合實驗教據(jù)。塑料單獨(dú)熱解時可用1個一級反應(yīng)模型描逑,生物質(zhì)單獨(dú)熱解時可用2個連續(xù)一級反應(yīng)模型描迷,而生物質(zhì)/塑料熱解則需用4個連續(xù)一級反應(yīng)模型來描逑。其活化能為64.6~306.6kJ/mol,指前因子為1.1×104~3.0關(guān)鍵詞;生物質(zhì);塑料;熱解;動力學(xué)中圖分類號:TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ATG Analysis and Kinetics of non-Woody biomssand Waste plastic Co- PyrolysisZHAO Yu, JIN Wen-ying, JIN Shan, LiU Cht( School of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum Chemical TechnologyFushun Liaoning 113001, P R China)Received 12 December 2008: received 19 January 2009: accepted 1 March 2009Abstract: Thermal decomposition behaviours of no woody biomass (straw) and waste plastic agricultural film)wereinvestigated using TGA. The results showe that the biomass is decomposed at a wider temperature range than plastics, and thetransfer efficiency of biomass is lowest because of the high content of ash and fixcarbon. It is exhibited significant synergisticeffect created more the light component between biomass and plastic during co-pyrolysis. The kinetic analysis indicates thathe pyrolytic processes can be described as first order reactions model, a quite good fitting of experimental data was obtained forall samples studied. The only plastic can be described as the one model, and the only biomass be described as the twoconsecutive models, than the biomass/ plastic co-pyrolysis need be described as the four consecutive models. The activationenergies were found to be in the rang of 64.6- 306. 6 kJ/mol, and the pre-exponential factors were 1.1X10-3. 0X10Key words: Biomass: Plastic: Pyrolysis: Kinetics*CorrespondingauthorTel.:+86-413-6864404;fax:+86-413-6860658;e-mail;jinshan57@@126.com隨著煤、石油和天然氣等不可再生化石燃料可越多的科學(xué)家所關(guān)注開采量的日益減少和人們對環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注,塑料熱解時可向生物質(zhì)供氫,從而對熱解反應(yīng)生物質(zhì)作為一種理想的綠色可再生資源得到了世界產(chǎn)生重要影響,塑料在熱解時形成氣相和液相烴類。各國的普遍重視山。生物質(zhì)一般包括木材及其加工一些生物質(zhì)和塑料共熱解的研究證實生物質(zhì)與廢料(如木屑)、農(nóng)作物及其廢料(如秸稈、谷糠、稻殼塑料共熱解時具有明顯的協(xié)同作用,但目前大多數(shù)和甘蔗渣)等2-。另外,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生地研究都集中在木質(zhì)生物質(zhì)和塑料的熱解上。因此對膜等度塑料,在域市固體垃圾中也有大廢塑作為行v中國煤化工本質(zhì)生物質(zhì)和廢料。所以生物質(zhì)資源以及廢塑料的綜合利用被越來塑料再生資源的綜合利用CNMH義,收稿日期:2008-12-12近年來,對木質(zhì)生物質(zhì)和塑料的熱解行為的相作者簡介:趙宇(1983—),男,遼寧錦州市,在讀碩士關(guān)的研究-1比較多,而對于非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑通訊聯(lián)系人。16遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報第29卷料共熱解時的相互作用及動力學(xué)研究則少有報道稻草本文用熱重分析的方法考察了非木質(zhì)生物質(zhì)(稻草農(nóng)用地膜混合物與廢塑料(農(nóng)用地膜)在單獨(dú)熱解及共熱解時的熱解行為,并給出了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù),為優(yōu)化非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共轉(zhuǎn)化工藝提供了理論基礎(chǔ)。實驗部分1.1原料及儀器17415121827524194%53620所選非木質(zhì)生物質(zhì)樣品為稻草,干燥粉碎后選取低于60目的顆粒,廢塑料為塑料農(nóng)用地膜(不含1稻草、農(nóng)用地膜及其混合物的失重率隨溫度變化聚氯乙烯),粉碎為小于0.5mm×0.5mm的碎片圖2是熱解的失重速率隨溫度變化曲線。共熱SDT2960差熱一熱重聯(lián)用分析儀(美國TA解的曲線出現(xiàn)兩個峰,位于低溫區(qū)的第一個峰是稻Instruments熱分析儀器公司)草分解峰,高溫區(qū)的第二個峰則主要是農(nóng)用地膜脫1.2熱解揮發(fā)分峰。兩峰存在小部分重疊,重疊程度的大小實驗裝樣量約10mg,廢塑料與稻草混合的質(zhì)與熱解條件、混合物中非木質(zhì)生物質(zhì)和廢塑料的混量比為1:3。保護(hù)氣為N2,流量為50mL/min,以合比例及樣品的種類有關(guān)。雖然稻草和農(nóng)用地膜單20℃/min升溫至650℃。實驗在隋性氣氛下進(jìn)獨(dú)熱解時的失重峰主體不在同一個溫度區(qū)間,但共行,并且樣品量較少、樣品粒度較小、加熱速率較低,熱解時的雙峰明顯靠近,快速反應(yīng)的溫度區(qū)間變窄,因此實驗時的傳熱阻力和氣體擴(kuò)散阻力較小,可忽表明二者的共熱解有較強(qiáng)的協(xié)同作用。由圖2可略不計。樣品失重率()和轉(zhuǎn)化率(x)計算如下:知,406~498℃是稻草和農(nóng)用地膜的主要熱解重疊溫區(qū)這一區(qū)域的共熱解峰明顯提前于農(nóng)用地膜熱W。×100%(1)解峰,說明共熱解有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)的生成。W。W×100%(2)農(nóng)用地式中,W。W,、Wt分別為熱解開始時的樣品質(zhì)量、熱解t(min)時刻的樣品質(zhì)量和熱解終止時的樣品質(zhì)量與2結(jié)果與討論2.1非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料的共熱解行為1784151218285124194%6553620熱解的失重率隨溫度變化如圖1所示。由圖1可知,隨溫度升高,失重率增加。廢塑料(農(nóng)用地膜)圖2稻草、農(nóng)用地膜及其混合物的失重速率隨溫度變化的曲線變化較生物質(zhì)的曲線變化劇烈,是由于農(nóng)用由熱重分析得出各樣品的特征溫度和最大失重地膜組成相對于稻草來說比較單一,混合物的曲線速率見表1,其中B1和1分別為轉(zhuǎn)化率為5%和基本介于二者之間。稻草的轉(zhuǎn)化率低于農(nóng)用地膜,95%時對應(yīng)的熱解溫度。是因為生物質(zhì)的固定碳和灰分高于塑料表1樣品的特征溫度和最大失重速率熱解溫度/C峰值溫度/℃最大失重速率/min-1樣品第一峰第二峰殘留率,%30816農(nóng)用地膜中國煤化工合物I46625315CNMHG431為考察非木質(zhì)生物質(zhì)與農(nóng)用地膜熱解的相互作△w=wn-(x1th+x2t2)用,定義為:式中,wm為混合物的失重率,%;x1、x2分別為混合第2期趙宇等.非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解熱重分析及動力學(xué)研究17物中稻草和農(nóng)用地膜所占質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w1、w分2.2動力學(xué)分析別為相同條件下稻草和農(nóng)用地膜單獨(dú)熱解時對應(yīng)的恒定升溫速率下的熱解動力學(xué)可用 Coats失重率,%;△w為混合物的失重率的增加量Redfern積分法計算。將生物質(zhì)和塑料熱解看成混合物的△w隨熱解溫度變化曲線如圖3所級動力學(xué)反應(yīng),動力學(xué)方程可用下式描述示。由圖3可知,260℃以前,△w基本為零,因為此時塑料尚未分解,因此與生物質(zhì)之間不存在相互作出=A(k是)(1用:26~350℃時,由于塑料溶化包裹了周圍的部式中,A為指前因子,min;E為活化能,J分生物質(zhì),阻礙了生物質(zhì)的熱解,導(dǎo)致△為負(fù)值;mol-;T為溫度K;t為時間,min;x為轉(zhuǎn)化率,%400~600C時塑料與稻草同時進(jìn)行熱解反應(yīng),并且R為摩爾氣體常數(shù)·mol具有較強(qiáng)的柑互作用,Δv由正到負(fù)的劇烈變化,說對于恒定升溫速率,H=dT/dt為定值,由(3)明生物質(zhì)和塑料共熱解時有利于生成物的輕質(zhì)化,可積分得即減少大分子生成物而增加小分子生成物;大于1n[=n(1-x)1-1n「AR600℃時生物質(zhì)和塑料的相互作用減弱,因為塑料1-xg)是已基本被消耗式中,ln[AR/HE(1-2RT/E)]對于聚合物來說基本為常數(shù)因此以ln-ln(1-x)/7]對1/T作圖,應(yīng)為直線,根據(jù)直線的斜率和截距可求出E和A計算結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,廢塑料熱解可用單個一級反應(yīng)描述,而稻草的熱解可以用2個連續(xù)一級反應(yīng)描述,生物質(zhì)和廢塑料共熱解可以采用4個連續(xù)一級反應(yīng)來描述(每個不同的一級反應(yīng)線性段已用不同顏色標(biāo)出)。這意味著式(3)分別應(yīng)用于不同的熱解階段,因此針對線性段,以x進(jìn)行了重新計算(如圖5所示),相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)見表2,較高的相關(guān)系數(shù)表圖3混合物的△v隨溫度變化明動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)擬合良好。12(1/7×10K(1/T×103K1(a)稻草(b)農(nóng)用地膜c)混合物圖4由一步積分法得到的稻草,農(nóng)用地膜及其混合物熱解的ln(-ln(1-x/T2)-1/T曲線g18.5(1/7×103K(1/7×10-(1/7×10/K(a)稻草(b)農(nóng)用地膜(c)混合物圖5由多步積分法得到的稻草,農(nóng)用地膜及其混合物熱l4-/21-1/T曲線中國煤化農(nóng)用地膜稻草及其混合物熱解的動力學(xué)參數(shù)于混合的溫度區(qū)間轉(zhuǎn)及相應(yīng)的溫度區(qū)間見表2。由表2可知,混合物熱化率為CNMHO要是在232~468解時的活化能和指前因子與農(nóng)用地膜或稻草單獨(dú)熱℃C是進(jìn)行的,而農(nóng)用地膜單獨(dú)熱解時在468℃的轉(zhuǎn)解時大不相同,說明二者的熱解機(jī)理在差別。對化率為35%,因此可以認(rèn)為混合熱解使農(nóng)用地膜的18遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報第29卷熱解反應(yīng)末溫(θ1)降低。稻草在249~339℃時的應(yīng),而340℃以上活化能變動較大,說明農(nóng)用地膜開活化能與稻草塑料混合物在232~343℃時的活化始參與反應(yīng),即混合熱解時農(nóng)用地膜的熱解反應(yīng)初能相差不大,說明在此溫度區(qū)間主要是稻草參與反溫(61)變化不大表2農(nóng)用地膜、稻草及其混合物熱解的動力學(xué)參數(shù)及相應(yīng)的溫度區(qū)間樣品溫度/℃轉(zhuǎn)化率,%E/(kJ·mol)A/min相關(guān)系數(shù)農(nóng)用地膜345~4991~97177,91.8×10120.98932.7×1013339~55161.68~42127.32.2×100.9779343~40942~54164.69.9×10120.9391混合物409~46854~81306.63.0×1020.9569468~65081~96103.99.3X1053結(jié)束語連續(xù)一級反應(yīng)模型描述,而生物質(zhì)/塑料熱解則需要通過熱重分析,結(jié)果表明由于生物質(zhì)和塑料分采用4個連續(xù)一級反應(yīng)模型來描述。模型計算的活子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性的差異,惰性條件下熱解時表現(xiàn)出化能為64.6~306.6kJ/mol,指前因子為1.1×104不同的熱解行為。生物質(zhì)的失重率較低是由于灰分3.0×1022和固定碳含量高。非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解時由于共熱解時產(chǎn)物向低溫段移動使熱解反應(yīng)溫二者存在明顯的協(xié)同效應(yīng),與已有的研究-結(jié)果區(qū)下移這有助于減少熱解時用于加熱的能量消耗,不同,主要表現(xiàn)為混合物熱解有助于輕質(zhì)組分的生同時有利于獲得小分子量的基礎(chǔ)化工原料,便于進(jìn)成,400~480℃的產(chǎn)物增加,480~650℃的產(chǎn)物減步加工利用。由于塑料和生物質(zhì)的熱解反應(yīng)復(fù)少。動力學(xué)分析結(jié)果表明采用一級動力學(xué)反應(yīng)模雜,所以其具體反應(yīng)機(jī)理尚不清楚但將生物質(zhì)和廢型能很好地擬合實驗數(shù)據(jù)。塑料單獨(dú)熱解時可用單塑料作為新的資源進(jìn)行綜合利用前景是廣闊的個一級反應(yīng)模型描述,生物質(zhì)單獨(dú)熱解時可用兩個參考文獻(xiàn)[1]劉智慧,來永斌,孫翠玲,等,礦業(yè)城市生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況綜合評價[].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2004,24(3):39-43.[2]米鐵,張春林,劉武標(biāo),等.流化床作為生物質(zhì)氣化反應(yīng)器試驗研究[門,化學(xué)工程,2003,31(5):26-31[3]王景昌,苑塔亮,王琨,等,氧化鈣對生物質(zhì)在超臨界水中氣化制氫的影響[冂].石油化工高等學(xué)校學(xué)報2007,20(1):2l[4]王柳.低密度聚乙烯與玉米芯的催化共熱解研究[D].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2006[5]董長青,楊勇平,倪景峰,等,木屑和聚乙烯流化床共氣化實驗研究[冂].中國電機(jī)工程學(xué)報,2007,27(5):55-60.[6]鄧代舉,聚丙烯催化熱解及與幾種典型生物質(zhì)共熱解研究[D].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2006[冂]周利民,王一平,黃群武,等,生物質(zhì)/塑料共熱解熱重分析及動力學(xué)研究[門]。太陽能學(xué)報,2007,28(9):979-983[8] 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