化工進展00年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術進展及建議趙嵐,李維真,谷彥麗(中石化集團公司北京燕山分公司研究院,北京102500)摘要:綜述了環(huán)氧乙水合制乙二醇的現(xiàn)狀及技術進展,對我國環(huán)氧乙烷水合裝置的改造提出了建議,關鍵詞:環(huán)氧乙烷;乙二醇催化環(huán)氧乙烷(EO)是重要的有機化工原料和中間生成三乙二醇(TEG),依此類推,生成聚乙二醇體,它是乙烯與氧反應生成的三元環(huán)環(huán)氧化合物,反應方程式如下。是有機化工重要原料。EO有毒,同時其液體及溶主反應:液屬于會傷害眼睛的最危險物質之列,它是易燃易EO+H2O一EG爆化學品,在空氣中的爆炸極限是3%~100%(體副反應:積分數(shù)),閃點(開杯試驗)<-18℃,不易儲存EG+EO→DEG和運輸,一般是作為乙二醇(EG又稱MEG(單乙DEG+EO→TEG二醇))等性質較為穩(wěn)定的有機化工原料的中間體TEG+nEO--HO(CH,,Oh+,H國內外EO/EG裝置一般都是配套建設的,根據(jù)市場直接水合工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1:(20~需要,產(chǎn)出產(chǎn)品乙二醇和少量環(huán)氧乙烷中間產(chǎn)品,25)(摩爾比)配成混合水溶液,在管式反應器中于2007年全世界環(huán)氧乙烷的70%用于生產(chǎn)乙二醇。190~220℃、1.0~2.5MPa條件下反應。環(huán)氧乙烷乙二醇是最簡單和最重要的二元醇,可進行酯的轉化率接近100%,EG的選擇性約89%~90%,化反應、脫水反應、氧化反應、醚化反應及共聚反DEG的選擇性約為9%,TEG的選擇性不到1%應等,主要用做生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、薄膜、防凍另外還有極少量的聚乙二醇。相比目前乙二醇收率劑和冷卻劑的原料,還大量用于生產(chǎn)增塑劑、松香已經(jīng)能達到99%以上的先進的環(huán)氧乙烷水合裝置,酯、干燥劑、柔軟劑等多種化工產(chǎn)品。乙二醇的單耗高10%由于我國乙二醇下游聚酯工業(yè)的強勁需求,目1.2水比高,生產(chǎn)工藝復雜,流程長,能耗高前,已成為世界最大的乙二醇進口國和消費國。我般地,直接法生產(chǎn)乙二醇反應中,隨著反應國乙二醇進口依存度逐年上升,每年都得大量進口。物之一的水的加入量的增加,乙二醇的選擇性會大我國2008年乙二醇量進口52164萬噸,出口量僅大增加。這是因為隨著水量的增多,乙二醇分子與為294萬噸。2008年我國二醇的生產(chǎn)能力為220環(huán)氧乙烷分子進一步碰撞反應生成副產(chǎn)物的概率大萬噸,進口量約占國內總消費量的74%左右。預計大減少。但是水的比例過高,后續(xù)的乙二醇分離提2010年全球乙二醇總消費量將達到2188萬噸年,純裝置的能耗增加很快。直接氧化法生產(chǎn)中權衡兩而總產(chǎn)能將達到27093萬噸/者利弊,取效益最優(yōu)點,一般進料H2O/EO控制在1我國目前乙二醇裝置的現(xiàn)狀20~25(摩爾比)。反后液中乙二醇的質量分數(shù)約為149%,反應中過量的水約為84%以上。反后液需經(jīng)L1技術路線落后,乙二醇的選擇性低,裝置物多效3~5級蒸發(fā)、脫水、精制去除反應中大量過量耗高的水才能得到高純度的乙二醇、DEG、TEG產(chǎn)品。目前國內乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷直接由于水的比熱、蒸發(fā)熱較大,蒸發(fā)、精餾中要消耗水合即加壓水合法的工藝路線,生產(chǎn)技術基本上由大量的蒸汽:另外,乙二醇水合裝置分離提純后處英荷 shell、美國 Halcon-SD以及美國UCC三家公理裝置復雜,流程長,處理量大,裝置總電耗也司所壟斷。主反應是水作為親核試劑,與環(huán)氧乙烷很大。發(fā)生取代開環(huán)反應生成乙二醇;副反應是生成的乙1.3許多水合裝置老化嚴重,規(guī)模小,市場競爭力二醇也可作為親核試劑緋續(xù)與環(huán)氧乙烷反應生成二不強乙二醇(DEG),二乙二醇還可以與環(huán)氧乙烷反應我國最早的EOEG裝置是1977年燕山石化首化工進展2009年第28卷次引進美國SD公司技術建成的60萬噸/乙二醇式,在一個反應精餾塔中同時實現(xiàn)了環(huán)氧乙烷水合裝置,距今已有30多年,30多年來中石油和中石反應和乙二醇分離的兩個過程。化陸續(xù)建設了十幾套EOEG裝置,老的乙二醇裝置專利3中以水和環(huán)氧乙烷為原料,在反應精餾有的雖然經(jīng)過技術改造,但是由于裝置的規(guī)模相對塔精餾段中反應生成乙二醇,水和環(huán)氧乙烷進料摩較小,設備落后陳舊,裝置操作成本大,行業(yè)競爭爾比(1.0~30):1,反應溫度170~220℃,反水平比較低應壓力以絕壓計為0.8~20MPa,反應精餾塔分為要解決以上乙二醇裝置存在的問題,就要在環(huán)精餾段和提餾段兩部分,精餾段具有15~20塊理論氧乙烷水合的關鍵技術上進行突破性的研究,即降塔板的塔板式結構,提餾段具有4~8塊理論塔板的低水比,提高EG選擇性,簡化工藝,降低能耗、填料塔結構或塔板式結構,水進料口位于精餾段上物耗。為此,國內外研究機構多年來一直在不懈努部,環(huán)氧乙烷進料口位于精餾段下部。反應生成的力,已經(jīng)取得了較大的進展含乙二醇的粗產(chǎn)物流提餾段提濃后,從塔底出料;2環(huán)氧乙烷水合的新技術未反應的水和環(huán)氧乙烷經(jīng)過反應精餾塔塔頂,經(jīng)冷凝器冷凝為液相后,全部循環(huán)返回反應精餾塔頂部。21環(huán)氧乙烷催化水合產(chǎn)物乙二醇的選擇性可達92%以上,比傳統(tǒng)工藝提國外比較有代表性的有Shel公司的非均相催高3個百分點以上,大大簡化了工藝,大幅度降低化水合法和UCC公司的均相催化水合法2。了進料水比及環(huán)氧乙烷單耗,并且從工程方面減小Shel公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽副反應發(fā)生的可能性,明顯提高乙二醇的選擇性,陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合工藝具有生產(chǎn)成本低、乙二醇選擇性高的特點,可用于的開發(fā),獲得EO轉化率96%~98%,EG選擇性乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)97%~98%的試驗結果后,1997年又開發(fā)了類似二23環(huán)氧乙烷水合催化反應精餾工藝氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催中國石油化工股份有限公司及上海石化工研究化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水環(huán)氧化物摩爾比院還共同申請了環(huán)氧乙烷催化反應精餾的專利1~6,反應溫度90~150℃,反應壓力02~2MPa催化反應精餾專利除具有反應精餾的特點條件下,可進行間歇操作,也可進行連續(xù)生產(chǎn)。同外,還能解決非均相催化水合單乙二醇收率低的問時進行了技術經(jīng)濟預測,與現(xiàn)行EO高溫高壓水解題。所用的催化劑選自酸性或堿性的有機可無機及工藝相比,該技術可節(jié)省EOEG裝置總投資費用的其復合材料的技術方案,在進料水和環(huán)氧乙烷進料15%左右。成功地開發(fā)出第一代水合催化劑S10,摩爾比(1.5~10):1,反應溫度150~180℃的條使用S100催化劑的40萬噸年規(guī)模的EO水合裝置件下,由于采用了催化劑,反應空速比非催化時提也已完成工藝設計,正進行工業(yè)化推廣。同時水合高了3倍以上,液相空速(LHS)達到10h2,進催化劑S00的改進工作也止在進行中一步減少了未反應原料的產(chǎn)物乙二醇的接觸時間,UCC公司開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負大大降低環(huán)氧乙烷和乙二醇發(fā)生副反應的可能性,載于離f交換樹脂上的陰離子催化劑,主要是鉬酸明顯地提高了產(chǎn)物的選擇性,產(chǎn)物乙二醇的選擇性鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽;另一種是鉬酸鹽復合催化劑?？蛇_95%以上,比傳統(tǒng)工藝提髙6個百分點以上,在兩種催化劑的應用例子中,用離子交換樹脂可用于乙二醇的工業(yè)牛產(chǎn)DOWEX WSA-1制備的TM催化劑,在水和EO的2,4環(huán)氧乙烷超聲波水合摩爾比9:1的條件下水合,EG收率為96%應用超聲波頻率是比一般聲波的頻率高得多的電磁鉗酸鹽復合催化劑,在水和EO的摩爾比為5:1時波,具有一些獨特的性質:比普通的聲波具有更好可獲得966%的EG收率。的束射性:比普通聲波強大得多的功率;能量很大22環(huán)氧乙烷水合反應精餾工藝可使介質的質點產(chǎn)生顯著的聲壓作用。這些特性使中國石油化工股份有限公司及上海石化工研究超聲波作用于介質會產(chǎn)生一種獨特的作用—空化院共同申請了環(huán)氧乙烷水合反應精餾的專利。作用,空化作用在瞬間產(chǎn)生幾千K的高溫、高壓和反應精餾專利[34主要解決現(xiàn)技術需采用多沖擊波,可用于加快化學反應的進行問。塔及多步驟才能進行的反應和分離問題,該方法采中國石化北京燕山分公司研究院發(fā)明了一種環(huán)用在反應精餾塔中同時進行反應和分離的操作方氧乙烷超聲波水合制備乙二醇的方法。該專利發(fā)增刊趙嵐等:環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術進展及建議29明了在超聲波的作用下使環(huán)氧乙烷和水反應的方四價磷的均相催化劑,結構式為(RiAP+X,其中法,超聲波的作用時間至少為05min。通過超聲波R為烷基和芳基基團,X為鹵素。采用這種催化劑作用于反應器,控制超聲波頻率為15~1000kHz,時,環(huán)氧乙烷轉化成乙二醇的速率比不采用催化劑功率為10~100kW,作用時間為05~30min。在時快數(shù)百倍,因此反應體系中乙二醇濃度高,環(huán)氧保持高的環(huán)氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性的條件乙烷濃度低,副產(chǎn)二乙二醇和三乙二醇更少,乙二下,可將進料水比降低至10:1(摩爾比)。另外,醇的選擇性可高達993%~994%新工藝的技術經(jīng)在水比不變的情況下,可將乙二醇選擇性提高93%濟性極為明顯。左右,且將超聲波用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇,2002年4月,掌握先進環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術的具有操作簡單、無污染、對設備要求不高等優(yōu)點。 Shell公司與三菱化學公司簽訂了全球獨家許可使25環(huán)氧乙烷間接法生產(chǎn)工藝用權,以共同推進“ Shell/MCC”聯(lián)合工藝,并計環(huán)氧乙烷間接法生產(chǎn)工藝是先由環(huán)氧乙烷劃在中東、亞洲的新增裝置中推廣該新工藝。 Shell(EO)和二氧化碳在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應公司2003年已將其 Omega環(huán)氧乙烷/乙二醉(EOEG)生成碳酸乙烯酯(EC),然后碳酸乙烯酯再水解得技術工藝包轉讓給我國臺灣中國人造纖維公司到EG碳酸乙烯酯(EC)法],或與甲醇發(fā)生醇取(CMFC),CMFC耗資2億美元在臺灣高雄興建28代反應生成碳酸二甲酯(DMC)和EG(EG和DMC萬噸年EO裝置和40萬噸年EG裝置,并擬于2006聯(lián)產(chǎn)法),其反應過程如下式所示,其代表工藝是年第4季度建成投產(chǎn)。此后,又陸續(xù)轉讓給沙特和三菱化學公司開發(fā)的 OMEGA( Only MEG新加坡,分別于2008年、2009年建成投產(chǎn)60萬Advanced)EC法工藝噸/年、75萬噸年MEG生產(chǎn)裝置。EO+CO--EC路線一EC+H2O→ EG+CO2(EC法)3幾種環(huán)氧乙烷水合技術的比較路線二 EC+CH3OH→EG+ DMC EG和DMC聯(lián)產(chǎn)近些年,環(huán)氧乙烷水合技術的研究發(fā)展很快,有的技術已經(jīng)建成中試裝置,并正在進行工業(yè)化,在三菱化學公司的新乙二醇生產(chǎn)工藝中,催下面將國內外具有代表性環(huán)氧乙烷水合技術研究進化劑是至關重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基于行小結并進行了比較明,見表1。表1國內外幾種具有代表性的環(huán)氧乙烷水合技術比較比較項目直接水合催化水合間接水合應蒸餾催化反應蒸餾.超聲波作用技術來源SD公司She公司日本三菱化學公司中石化及中石中石化及中中石化北京燕化上海石油化工石化上海石油山分公司研究院研究院化工研究院催化劑類型季胺鹽重碳酸鹽交換樹堿金屬或堿上金屬的鹵無固體鈮酸催無脂或負載于離子交換樹脂化物化劑上的多羧酸衍生物反應溫度℃130~175150~1800.2~3EO/H-O(摩爾比l:(1~1.7)1:(1.0~30)1:(1.05~10)1:(6~15)99工藝特點BG選擇性差:EG選擇性高;能耗少,EG選擇性高能耗少,BG的選擇性BG的選擇性EG的選擇性能耗高;有副產(chǎn)有中試試驗結果,正在進可同時生成性能優(yōu)良的中較高,能耗較少。較高能耗較少。較高,能耗較少。品,工藝成熟,應行工業(yè)化推廣工作間產(chǎn)物EC;可以綜合利用專利技術,未見專利技術,未見專利技術,未見CO2資源。有工業(yè)化裝置,工業(yè)化報道工業(yè)化報道工業(yè)化報道擬2006年開工化工進展2009年第28卷4對我國乙二醇水合研究和裝置改對新開發(fā)的水合技術及工藝進行詳細地論證、比較,造的建議實施對舊的中、小環(huán)氧乙烷直接水合裝置的技術新和改造。(1)我國降低能源消耗呼聲日益高漲,目前我(4)雖然我國的乙二醇消費增長很快,市場遠國能耗、物耗較高的乙二醇直接水合裝置有的已經(jīng)未飽和,但是,全世界新的EOEG生產(chǎn)裝置建設多、處于被淘汰的邊緣,研究開發(fā)新的乙二醇水合技術規(guī)模大以及受金融危機等的影響,乙二醇的市場需進行裝置的技術改造勢在必行求也很不穩(wěn)定,我國要在中石化和中石油等大的化(2)近年來我國進行了大量的環(huán)氧乙烷水合制工企業(yè)范圍內部統(tǒng)籌考慮新上馬的EOEG項目,避乙二醇新持術的研究,主要研究單位有中國石化上免市場的無序競爭。海石油化工研究院、大連理工大學、撫順石化院中國石化北京燕山分公司研究院、南京工業(yè)大學化參考文獻學化工學院、江蘇工業(yè)學院等,部分研究項目還進]谷彥麗國內外環(huán)氧乙烷乙二醇市場分析及生產(chǎn)技術進展(全行了中試放大研究,但是至今未見工業(yè)化報道,說明在工業(yè)放大過程中還存在著一些制約因素。而國2]劉定華,等.乙二醇合成技術進展及應用前門南京工業(yè)大學學報,2002,24(6):95-98外環(huán)氧乙烷水合新技術(如 OMEGA工藝)中水比(3]何文軍,等.生產(chǎn)乙一醇的方法:中國,1657514200824已經(jīng)接近化學計算值,已經(jīng)在進行工業(yè)化。采用更4何文軍,等環(huán)氧烷水合制乙一醇的方法;中國,1004383先進的技術的新建裝置規(guī)模很大,一般在30萬噸/[5]何文軍,等.催化精餾生產(chǎn)乙二醇的方法:中國,10112640年以上,工藝更為先進,產(chǎn)品結構也更為合理。新2008-02-13.技術的成功應用必將對我國傳統(tǒng)的直接水合制備乙6陳熨虹,王西,孫士青,等超聲化學的基本原理及其在化學合二醇的中、小裝置造成很大的沖擊。因此,要加大成和環(huán)境保護面的應用刀山東科學,200,17(1):51環(huán)氧乙烷水合研究開發(fā)的力度,加快解決工業(yè)放大T李維真,等一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法:中國19%407-07-04的瓶頸問題,爭取使我國自主研發(fā)的環(huán)氧乙烷水合8]沈菊華,國內外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況精細與專用化學鹽,20的新技術盡早工業(yè)化。13(22):2325(3)要充分發(fā)揮EOEG行業(yè)協(xié)會的作用,集小明乙二醇技術開發(fā)研究進展精細化工原料及中間體,中力量對我國目前環(huán)氧乙烷水合的裝置進行調研,2005,(12);19-24.