第38卷第12期化工技術(shù)與開發(fā)Vol.38 No. 122009年12月Technology & Development of Chemical IndustryDec. 2009適用技術(shù)低溫甲醇洗工藝在兗礦國宏50萬t甲醇應(yīng)用李波,沈貴生(山東兗礦國宏化工有限公司,山東鄒城273500)摘要:在兗礦國宏公 司的實(shí)際應(yīng)用中采用低溫甲醇洗工藝對(duì)酸性氣體進(jìn)行有效脫除,達(dá)到了預(yù)期的凈化效果,且凈化氣質(zhì)量穩(wěn)定,滿足生產(chǎn)需要。關(guān)鍵詞:煤化工;低溫甲醇洗;酸性氣體;凈化中圖分類號(hào):TQ 028.2* 5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1671-99052009)12-0048-04低溫甲醇洗工藝是由德國的林德公司(Linde)外。低溫甲醇洗技術(shù)需要向國外支付專利費(fèi),而和魯奇公司(Lurgi)在20世紀(jì)50年代共同開發(fā)的NHD技術(shù)卻不需要支付這項(xiàng)費(fèi)用。國內(nèi)的NHD一種有效處理含高濃度酸性氣體的凈化工藝。它是技術(shù)因?yàn)橛泄I(yè)試驗(yàn)裝置的支持,因此把NHD技采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體的一種物理吸收術(shù)看作是自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)是有道理的;而低溫甲醇洗方法,與化學(xué)吸收或其它物理吸收方法相比具有無技術(shù)在國內(nèi)缺乏工業(yè)試驗(yàn)裝置的支持,只有模擬計(jì)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。該工藝廣泛應(yīng)用于甲醇合成、羰基算技術(shù),這就使其自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的說法備受懷疑,這合成、工業(yè)制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等生產(chǎn)裝置是一件非常遺憾的事。實(shí)際上,模擬技術(shù)也是技術(shù),的凈化工藝中,目前國內(nèi)外已有百余套大中型工業(yè)靠模擬技術(shù)設(shè)計(jì)化工裝置也不乏先例。只要模擬技化裝置的酸性氣體脫除采用了該凈化工藝。術(shù)可靠,再加上完善的工程放大技術(shù),工藝包設(shè)計(jì)是20多年來,國內(nèi)對(duì)低溫甲醇洗技術(shù)表現(xiàn)出濃厚能夠成功的。吸收和解吸是低溫甲醇洗法的基本理的興趣。1981 年原化工部引進(jìn)林德公司的高壓力論和方法,溶劑是甲醇,溶質(zhì)是0O2、H2S和H2等,等級(jí)(8 MPa)低溫甲醇洗專利技術(shù)(5塔流程),用根據(jù)這個(gè)原理,模擬出吸收-解吸的多塔流程,應(yīng)該于國內(nèi)當(dāng)時(shí)引進(jìn)的渣油制氨裝置(烏魯木齊、鎮(zhèn)海、屬于自主開發(fā)的技術(shù),也是可以申請專利的(已有類寧夏)中;在第2批引進(jìn)的渣油制氨裝置(內(nèi)蒙、江似的先例)。如果國內(nèi)的設(shè)計(jì)單位有足夠的勇氣努西蘭州、大連)中引進(jìn)了魯奇公司的的中壓力等級(jí)力完成這樣的工藝包設(shè)計(jì)并且付諸工程實(shí)踐,就沒(5 MPa)低溫甲醇洗專利技術(shù)(6塔流程);在山西有理由認(rèn)為低溫甲醇洗工藝沒有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。潞城的合成氨裝置中又引進(jìn)了低壓力等級(jí)(3 MPa)甲醇合成的原料氣為Co和H2,可由煤、天然低溫甲醇洗專利技術(shù)(9塔流程)。氣、輕油、裂解氣及焦?fàn)t氣來制取。近年來,隨著天目前工業(yè)上同時(shí)脫硫脫碳的方法很多,其中冷然氣和石油資源的日趨緊張,在富產(chǎn)煤的地方以煤法以低溫甲醇洗Rectisol為代表,熱法以聚乙二醇為原料制取甲醇備受重視。在以魯奇爐制煤氣為原二甲醚法Selexol(即國內(nèi)的NHD)工藝為代表,這2料生產(chǎn)甲醇的工藝流程中，煤氣的凈化工段是十分種氣體凈化方法已經(jīng)成為以化工裝置為目標(biāo)的大中重要的環(huán)節(jié)。凈化氣的濃度取決于采用的凈化技型煤氣化后合成氣凈化的主要方法,其工藝流程經(jīng)術(shù),不同的凈化技術(shù)達(dá)到的凈化效果差別很大。目過幾十年的發(fā)展已日趨完善,已經(jīng)有了基本固定的前，國際上普遍采用的是低溫甲醇洗滌技術(shù)。低溫模式。甲醇洗工藝20世紀(jì)50年代初由德國林德公司和魯近年來,隨著我國煤化工熱潮的掀起,上述2種奇公司聯(lián)合開發(fā),此技術(shù)不僅普遍應(yīng)用于各合成甲氣體凈化方法被大量采用,特別是在大規(guī)模的煤氣醇 原料氣凈化,還廣泛應(yīng)用于其它工業(yè)如煤氣凈化工藝后基本.上都采用低溫甲醇洗。但是,多年來化、油田凈化等方面。一個(gè)不可否認(rèn)的事實(shí)是:這2種凈化技術(shù)均源于國收稿日期:2009-06-15第12期.李波等:低溫甲 醇洗工藝在兗礦國宏50萬t甲醇應(yīng)用49中有H2存在時(shí),002在甲醇中的溶解度就會(huì)降低。1低溫甲醇洗工藝原理當(dāng)甲醇含有水分時(shí),002的溶解度也會(huì)降低,當(dāng)甲醇低溫甲醇洗法是利用低溫下(-50~-60 C)中水分含量為5%時(shí),CO2在甲醇中的溶解度與無甲醇的優(yōu)良特性脫除原料氣中的輕質(zhì)油、二氧化碳、水甲醇相比約降低12%。硫化氬、硫的有機(jī)化合物和氰化物等的物理吸收法。2低溫甲醇洗在兗礦國宏的應(yīng)用低溫甲醇洗法的吸收能力大,氣體凈化度高,出氣中二氧化碳可脫除至10x 10~6~20x 10-6,能將無兗礦國宏年產(chǎn)50萬t甲醇項(xiàng)目是以煤為原料，機(jī)硫和有機(jī)硫脫除干凈(總硫小于0.1X10-6)。作年產(chǎn)50萬t甲醇裝置,形成高硫煤生產(chǎn)甲醇裝置大為吸收劑的甲醇易得,價(jià)格低廉,不僅可以同時(shí)脫除型化的集成技術(shù),達(dá)到了國內(nèi)先進(jìn)水平。利用魯奇0OS,還可以兼脫能夠引起后系統(tǒng)觸媒中毒的撥基公司7塔流程低溫甲醇洗法粗合成氣脫硫脫碳;克鐵和撥基鎳。該法專利成熟,我國已于1979年向德勞斯硫回收;裝置粗合成氣(H2+CO)產(chǎn)量達(dá)到國林德公司購買了專利許可證,可以在我國使用。301.2 Nm3.d-1。低溫甲醇洗中,H2S、COS和CO2等酸性氣體的該工藝是以高硫煤為原料,經(jīng)德士古氣化制得吸收,吸收后溶液的再生以及H2、00等溶解度低的原料氣,經(jīng)中溫部分變換,低溫甲醇洗工藝脫硫脫有用氣體的解吸曲線,其基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇碳,控制出工段的總s≤0.1X 10-6,C02≤3% ,凈化中有不同的溶解度。氣經(jīng)聯(lián)合壓縮機(jī)加壓至8.2 MPa進(jìn)人合成塔得到低溫下,甲醇對(duì)酸性氣體的吸收是很有利的。粗甲醇。氣體凈化的指標(biāo)直接影響到甲醇的產(chǎn)量及當(dāng)溫度從20 C降到- 40 C時(shí),00的溶解度約增加合成觸媒的使用壽命,因此做好氣體凈化十分重要。6倍,吸收劑的用量也大約可減少6倍。低溫下,例2.1 工藝流程簡述如一40~- 50 C時(shí),H2S的溶解度差不多比CO2大變換氣經(jīng)過主洗塔的預(yù)洗段,在此微量組分如6倍,這樣就有可能選擇性地從原料氣中脫除H2S,NH3和HCN被- -小股來自HS吸收塔進(jìn)料冷卻器而在溶液再生時(shí)先解吸回收CO2。低溫下, H2S、的低玲富甲醇吸收。預(yù)洗后的氣體通過一一個(gè)升起管CoS和CO2在甲醇中的溶解度與H2、CO相比,至進(jìn)人吸收塔的HS主洗段,HS和coS在此被來自少要大100倍,與CH相比,約大50倍。因此,如主洗塔CO2吸收段的含飽和的CO2的甲醇所洗滌。果低溫甲醇洗裝置是按脫除CO2的要求設(shè)計(jì)的,則與原料氣流量成比例的甲醇溶液通過流量比例控制所有溶解度和CO2相當(dāng)或溶解度比0O2大的氣體，去吸收塔_上部H2S吸收段。洗滌后的富H2S甲醇例如COS.HS、NH等以及其他硫化物都-起脫在液位控制下離開主洗塔,去中壓閃蒸塔閃蒸。再除,而H、CO、CH4等有用氣體則損失較少。生脫硫后的氣體通過另- -個(gè)升氣管進(jìn)入主洗塔的通常,低溫甲醇洗的操作溫度為- 30~-70CO2吸收段的低段洗滌部分。在主洗塔的CO2吸C,各種氣體在-40C時(shí)的相對(duì)溶解度,如表1所收段中,用冷的閃蒸后的甲醇作為主洗甲醇,用冷的示。熱再生后的甲醇作為精洗甲醇來進(jìn)行洗滌。與變換表1 40七時(shí)各種氣體在甲醉中的相對(duì)溶解度氣流量成比例的精洗甲醇在流量比例控制下進(jìn)人塔氣體氣體的溶解度的上部。富002甲醇在02甲醇中間冷卻器中被h的溶解度/002的溶解度制冷劑冷卻后進(jìn)人主洗塔低段洗滌原料氣。在變換H2S25405.9氣最終冷卻器和變換氣錚化氣換熱器中與變換氣15551301.0換熱之后,凈化氣被導(dǎo)出界區(qū)。CH4出主洗塔的預(yù)洗甲醇在預(yù)洗甲醇最終加熱器中a被送至熱再生塔熱再生段。從主洗塔過來的富S甲N2.5醇和富C甲醇經(jīng)過中壓閃蒸塔回收0、H2氣體后_H21.再次送到主洗塔被重新利用;從中壓閃蒸塔上部出當(dāng)氣體中有CO2,H2S在甲醇中的溶解度約比來的富甲醇分兩部分進(jìn)人再吸收塔,閃蒸后的CO2沒有CO2時(shí)降低10%~15%。溶液中CO2含量越被送往尾氣洗滌塔,甲醇液被送往塔的下部作為再高,H2S在甲醇中溶解度的減少也越顯著。當(dāng)氣體吸收液吸收從中壓閃蒸塔下部的富H2S/CO2甲醇第12期李波等:低溫甲 醇洗工藝在兗礦國宏50萬t甲醇應(yīng)用51表2指標(biāo)數(shù)據(jù)時(shí)間變換氣量脫碳循環(huán)量脫硫循環(huán)量貧甲醇溫度總S。2Nmh/m3.h/m3.h-1心/x10-6_ /x10~-612.6 19:0084806180.4886.5- 13.20.352.15 10:00 .14062618399- 32.801.072.16 22:00 .152169195.2)9.9-30.90.0092.142.20 0:00142900187.9697.5-36.30.0122.20 8:00147208195.6510-36.00.0062.02.21 14:00129901183.196.5-35.20.0181.482.22 23:00148556203.6105.6 .-32.40.0072.23 20:00127238199.7-32.53.43_2.25 2:001469761999.02107.30.022.72有了較大改進(jìn)。在大型化的煤化工裝置中,采用低4結(jié)論溫甲醇洗是- -種合理的選擇,其高效率和低能耗正通過以，上數(shù)據(jù)我們可以看出,整個(gè)低溫甲醇洗好符合當(dāng)前我國節(jié)能降耗的需要。系統(tǒng)達(dá)到了預(yù)期的脫硫脫碳效果,說明甲醇洗在兗參考文獻(xiàn):礦國宏的實(shí)際運(yùn)行中是穩(wěn)定的,達(dá)到了預(yù)期目的。[1]房鼎業(yè),應(yīng)衛(wèi)勇 ,駱光亮.甲醇系列產(chǎn)品及應(yīng)用[M]. .在實(shí)際生產(chǎn)中得到了以下結(jié)論:上海:華東理工大學(xué)出版社, 1993.(1)只要處理好物料衡算和熱量衡算,整個(gè)系統(tǒng)[2] 李天文,林朝陽,劉明剛。甲醇合成進(jìn)展及前景展望[].瀘天化科技,2002,(1):51-61.的操作將會(huì)很穩(wěn)定。(2)掌握低溫甲醇洗的基本工藝,根據(jù)原料氣的[3]張翊人。低溫甲醇洗及其改進(jìn)型工藝[J].煤化工, .1992,(3):38-43.組成和壓力,正確地運(yùn)用吸收和解吸原理,就可以達(dá)[4] 牛剛,黃玉華,王經(jīng).低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過到預(yù)期的工藝目的。程中的應(yīng)用[J].天然氣化工,2003,28(2):26-29.(3)低溫甲醇洗的流程比較復(fù)雜,基本上是多段[5] 馬春梅,蔡淑香,喬桂芝.低溫甲醇洗工藝淺析[J].應(yīng)吸收和閃蒸的組合,要控制好吸收和解吸的良好結(jié)用能源技術(shù), 2002,(1):10-12.合。[6] 楊德明,等.ASPENPLUS用于重催裝置中吸收塔的改(4)低溫甲醇洗是一種節(jié)能型的成熟可靠的酸造計(jì)算[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)1999,(3):13-15.性氣體凈化工藝,具有吸收能力大、選擇性好、凈化[7]唐怡紅. 低溫甲醇洗技術(shù)在20萬t甲醇裝置中的應(yīng)用度高操作費(fèi)用低等技術(shù)特點(diǎn),特別適宜于在氨合[J].煤化工,1997,(8):15-19.成、甲醇合成、羥基合成、工業(yè)制氫城市煤氣、天然8] 巧陽翠萍.甲醇合成流程的仿真研究[D].杭州:浙江大學(xué),2001.氣凈化等大型工業(yè)化裝置上使用。(5)低溫甲醇洗凈化工藝與化學(xué)吸收或其他物[9]何潮洪,馮霄. 化工原理[M].北京:科學(xué)出版社,2001.[10]陳維扭 .傳遞過程與單元操作(下冊)[M].杭州:浙理吸收方法相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn),是一種有效的氣江大學(xué)出版社,1994.體凈化工藝。近年來,低溫甲醇洗工藝在流程優(yōu)化、[11] 荊宏健 .魯奇煤加壓氣化制氨工藝及裝置的實(shí)踐與節(jié)能降耗、降低投資、提高裝置操作靈活性等方面已研究[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.Application of Rectisol in Fifty ThousandTon Methanol of Yankuang GuohongLI Bo, SHEN Gui sheng(Shandong Yankuang Guohong Chernical & Industial C. Ltd. , Zoucheng 273500, China)