2006年8月第31卷第4期國外耐火材料●29●渣氣化器用耐火材料摘要:在渣氣化器中進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，比較了CrO,質(zhì)耐火材料和研制的新型耐火材料以及無CrO,耐火材料的性能，指出研制的新型耐火材料，其抗侵蝕性和抗渣滲透性得到了改進(jìn)，延長了使用壽命，且無CnO,耐火材料具有發(fā)展?jié)摿ΑｊP(guān)鍵詞:渣;氣化器;耐火材料;使用壽命;侵蝕性;滲透中圖分類號: TQ175.715文獻(xiàn)標(biāo)識碼: B文章編號: 1000- 7563 (2006) 04 - 0029-03以找到延長耐火材料使用壽命的方法。DOE研究1前言中心研制的耐火材料最近用于現(xiàn)場試驗(yàn)，有潛力氣化法提供了一個(gè)最熟練的方法，將碳質(zhì)材用于渣氣化器的內(nèi)襯。料轉(zhuǎn)化為電、氫和其它化學(xué)產(chǎn)品。此外，氣化法也是一個(gè)最好的方法，為未來發(fā)動機(jī)和發(fā)電燃料電池提供純凈燃燒的氫。Fossil能源公司正致力于氣化器的開發(fā)以提高效率、環(huán)保性能、可靠性以及擴(kuò)大氣化器的適應(yīng)性以加工各種煤并降低成本，廣泛地利用原料。生產(chǎn)電、氫、化學(xué)產(chǎn)品或各種混合物，同時(shí)除去了幾乎所有的空氣污染物和潛在的溫室氣體排出物的能力，使氣化法成為未來能源裝備的最圖1 IGCC 工藝簡圖有價(jià)值的技術(shù)，尤其是石油和天然氣變得越來越昂貴、供應(yīng)逐漸枯竭時(shí)。通常，氣化法技術(shù)，諸如結(jié)合了循環(huán)的綜合2氣化法操作氣化法(GCC)，包括三個(gè)主要過程:碳?xì)饣?、渣氣化器是一個(gè)壓力容器，內(nèi)襯多層耐火材氣體純化法和分離、動力產(chǎn)生(或化學(xué)產(chǎn)品),如料層， 熔渣流動≤10t.h-'。渣從煤中產(chǎn)生，石圖1所示。當(dāng)高溫被降低，實(shí)際上任何碳質(zhì)原料油焦或其它碳質(zhì)原料作為高速泥漿噴射到氣化器為其基本組成時(shí)，發(fā)生碳?xì)饣?。渣氣化器是一上?取決于渣的熔點(diǎn)和粘度特性，典型的渣氣化個(gè)高壓/高溫反應(yīng)容器，哏人大量的富碳燃料,器操作溫度為13009 ~ 1600C，壓力≤100psio產(chǎn)生高侵蝕性渣作為副產(chǎn)品。用于渣氣化器的耐渣氣化器內(nèi)部的耐火材料襯熱面必須承受以火材料內(nèi)襯保護(hù)了鋼容器免受熔渣的侵蝕，并起下斷裂感應(yīng)因素:保溫作用以防能量損失?！窀邷夭僮鳉饣魇荌GCC動力系統(tǒng)的核心，而耐火材●侵蝕性低熔點(diǎn)、低粘度和高酸性煤渣侵蝕料內(nèi)襯壽命是確定氣化器可靠性和經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)●原料變化最重要因素。為了改進(jìn)氣化法技術(shù)，DOE研究中●由噴射泥漿產(chǎn)生的顆粒磨損心對氣化法操作條件、耐火材料性能、事后分.●交替的氧化和還原氣氛Aug. 2006●30.FOREIGN REFRACTORIESVol,31 No.4的溫度控制環(huán)所導(dǎo)致的熱震。氣化器可以每30~45天停下來●高溫荷載(蠕變)用于非耐火材料研究，諸如系統(tǒng)維護(hù)或順流問●火焰沖擊題。每一次氣化器循環(huán)時(shí),都增加了裂紋形成的20世紀(jì)70年代中期到80年代，材料研究表可能和其在渣滲透區(qū)域的擴(kuò)展，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)剝明，這些苛刻的氣化器環(huán)境要求耐火材料中的氧落。 當(dāng)材料損耗時(shí)，新的耐火材料表面又暴露, .化鉻含量要高(≥75%)。最近，耐火材料壽命為渣 侵蝕循環(huán)和滲透又開始了。3~24個(gè)月。耐火材料的實(shí)際使用壽命取決于原研究了氣化器操作期間耐火材料的損耗量,.料的化學(xué)成分、操作條件和氣化器設(shè)計(jì)。此外，每1300~ 1500h發(fā)現(xiàn)材料突然損耗，如果可以避氣化器的不同部位有不同的蝕損機(jī)理，導(dǎo)致耐火免表面剝落， 則耐火材料的使用壽命會延長。材料襯的頻繁更換。高材料成本和與替換耐火材料襯有關(guān)的停爐4材料的實(shí)驗(yàn) 室研究時(shí)間，可能會影響到動力產(chǎn)生的氣化法的未來技渣氣化器中耐火材料的使用壽命，由氣化器術(shù)。實(shí)際應(yīng)用中氣化器的可利用率為85%~的設(shè)計(jì)和操作、 材料性質(zhì)所決定。事后分析顯95%。為了獲得這些應(yīng)用，耐火材料的使用壽命示， 結(jié)構(gòu)剝落是耐火材料過早斷裂的主要原因，必須被改進(jìn)。通過實(shí)驗(yàn)室研究，可以將耐火材料加以改進(jìn)。進(jìn)行了多次試驗(yàn)以解決剝落問題，包括熱面3事后分析耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的改進(jìn)、引人非潤濕性材料、DOE研究中心對以煤為主要原料的工業(yè)用氣促進(jìn)燒結(jié)和添加磷酸鹽。研究人員發(fā)現(xiàn)，在Cr2O3化器用后的耐火材料進(jìn)行了廣泛的事后分析。用質(zhì)耐火材料中添加磷酸鹽可以有效降低渣滲透。過的耐火材料有-個(gè)3cm厚的渣滲透層，在滲透在耐火材料工業(yè)中，磷酸鹽添加劑已被普遍使區(qū)域內(nèi)有一個(gè)裂紋，寬約10em、深12cm,如圖2用，尤其是在搗打料或澆注料中，以增加從室溫所示。詳細(xì)的分析發(fā)現(xiàn)，渣中的硅酸鈣通過孔隙到高溫的結(jié)合強(qiáng)度。滲透進(jìn)入耐火材料中，而氧化鐵和Cr2O3反應(yīng)在在Cr203質(zhì)耐火材料中添加磷酸鹽,其目的表面上形成了致密尖晶石層。是和熔渣中的硅酸鈣反應(yīng)，以形成高含硅熔液，在實(shí)驗(yàn)室詳細(xì)研究了渣和耐火材料的反應(yīng),阻止或減緩渣滲透。此外，硅酸鹽添加劑還具有支持這些事后分析。實(shí)驗(yàn)室研究也發(fā)現(xiàn)，在氣化其它優(yōu)點(diǎn)，包括降低Cr2O,質(zhì)耐火材料的氣孔率.法條件下，即不是SiO2也不是Ca0滲透進(jìn)人耐火并改善其抗熱震性。材料中。進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)渣鼓試驗(yàn)，以比較DOE研究中心研制的耐火材料和其它相似高Cr2O.(90%Cr2O)質(zhì)氣化器用耐火材料在更加動態(tài)的、流動的渣環(huán)境下之間的抗侵蝕性和抗渣滲透性的比較。試驗(yàn)表明，DOE 研究中心研制的耐火材料具有好的抗渣滲透性和抗熱震性。研制的耐火材料和普通磚之間的物理性能示于表1中。坩堝、旋轉(zhuǎn)渣鼓和物理試驗(yàn)表明，在渣氣化器中，研制的耐火材料比其它普通磚具有更好的性能。用SEM和XRD進(jìn)行了詳細(xì)的研究，以確定圖2用后耐火材料斷面顯示 3cm的渣滲透區(qū)域磷酸鹽添加劑對抗渣滲透性的改進(jìn)。由于渣和耐2006年8月第31卷第4期國外耐火材料●31 .制的磚中。有四個(gè)可能的機(jī)理:第四個(gè)可能的機(jī)理是硅酸鈣和AIPO4的反第一個(gè)可能的機(jī)理是顯微結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。由于應(yīng)。事后分析表明，滲透的渣含有硅酸鈣(或鈣鋁在配制的混合物中添加磷酸鹽，耐火材料坯體的硅酸鹽)。熱動力學(xué)計(jì)算預(yù)測由于硅酸鈣和AlPO,氣孔率降低，≤3% (表1中的磚C)。由耐火材料的反應(yīng)，可以形成磷酸鈣。XRD研究顯示，在硅粉末制成的泥漿涂層的燒結(jié)研究也表明，研制的酸鈣和AIPO4的混合物，間接形成了Ca3(PO)2。耐火材料其燒結(jié)性也好于其它Cr2O3 質(zhì)耐火材由于磷酸鈣和P2Os玻璃相的形成，產(chǎn)生了粘性熔料。強(qiáng)化了的燒結(jié)能力可以保證基質(zhì)和骨料之間融物。的良好結(jié)合，以限制渣滲透。5無Cr2O3耐火材料表1氣化器用Cr2O3 質(zhì)耐火材料的物理性能盡管氣化器使用CrO3質(zhì)耐火材料，可獲得性能磚A.磚B磚C好的使用壽命，但某種原因促使無Cn03耐火材“體積密度/g*cm^4.274.074.20料使用起來更好。研究人員正在研制用無CrO,;顯氣孔率/%14.816.512.7常溫耐壓強(qiáng)度/MPa65.566.963.1耐火材料部分或全部替代氣化器熱面用的Cr2O3熱膨脹/%+0.64-0.08+0.11質(zhì)耐火材料。螨變變形。+0.18-1.98-0.24 :旋轉(zhuǎn)渣中正在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，通過肉眼監(jiān)視、光學(xué)面積變化/%+2.3+6.5顯微鏡、XRD、TGA、DTA和SEM來證實(shí)其潛渣滲透/mm3.56.0.8①1550C,保溫50h;②1550C ,345kPa,保溫50h;③1657C ,保溫Sh,能。進(jìn)行了與抗化學(xué)侵蝕性、老化變質(zhì)、蒸汽反渣喂入速度2.5r min-1應(yīng)、硬化、蒸汽壓、燒結(jié)能力、成本、環(huán)境和其.它因素有關(guān)的討論。以基礎(chǔ)研究和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)為第二個(gè)可能的機(jī)理是氧勢能。氧勢能能影響依據(jù)，設(shè)計(jì)了耐火材料的組成參數(shù)。Cr2O3和FeO的反應(yīng)。相圖表明，在不同的氧化/根據(jù)新研制的配方，在坩堝試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，無還原條件下，液相量變化驚人。例如，假設(shè)60%Cr2O3耐火材料，其抗侵蝕性和抗?jié)B透性有改進(jìn)。Fe0和40% Cr2O3在1600C下反應(yīng)，在還原/中性然而，還要進(jìn)行更多的動力學(xué)和物理性能試驗(yàn)，條件下可形成47%液相，而13%液相存在于有等包括旋轉(zhuǎn)渣、蠕變、高溫和常溫強(qiáng)度以及熱膨脹量CO2和H2的氣氛中。在空氣環(huán)境下沒有液相生試驗(yàn)等。成添加磷酸鹽是一種氧化劑，可以在局部位置6現(xiàn)場試驗(yàn)增加氧勢能，降低液相的形成。以氣化器環(huán)境為研究人員和耐火材料制造商、氣化器生產(chǎn)基礎(chǔ)的熱動力學(xué)計(jì)算指明，煤渣中的鐵主要以商、操作人員一起，努力改進(jìn)耐火材料內(nèi)襯的使FeO存在，有少量Fe203或Fe。SEM分析表明,用壽命。研制的耐火材料經(jīng)實(shí)驗(yàn)室研究后進(jìn)行了少量Fe或FeS存在于渣顆粒表面。濕化學(xué)分析在.生產(chǎn)，并在某些氣化器中進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)。盡管一些煤渣中檢測出了少量Fe203?，F(xiàn)場試驗(yàn)磚的事后研究不完全，但肉眼監(jiān)測發(fā)現(xiàn)第三個(gè)可能的機(jī)理是AIPO4-Cr2O3反應(yīng)。新的耐火材料在渣氣化器中的性能高于目前使用SEM和EDAX顯微結(jié)構(gòu)分析表明，AIPO4- Cr2O3的高Cr203質(zhì)耐火材料。的反應(yīng)可能形成Al-Cr-P-0化合物。Al2O3 和.Cr2O3反應(yīng)形成完全的固溶體。然而，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)B霞編譯自《American Ceramie Society Bulletin),沒有明確的資料證實(shí)AIPO4和CrPO4之間的固溶2006,N2: 17~20體的可能性。需要進(jìn)行更多的試驗(yàn)以證實(shí)含有，王曉陽校時(shí)瓊?cè)掌冢?006_ 05.24