第36卷第9期涂料技術(shù)與文摘Vol, 36 No 92015年9月OATINGS TECHNOLOGY ABSTRACTSSept 2015高固體分聚氨酯航空涂料的研制Preparation of High Solid PU Aerocraft Coatings周如東,王李軍,朱亞君,陸文明,譚偉民,朱曉豐,李文凱(中海油常州涂料化工硏究院有限公司,江蘇常州213016)摘要:通過對(duì)基體樹脂、顏填料及其相應(yīng)潤(rùn)濕分散助劑、溶劑、固化促進(jìn)劑、流動(dòng)控制助劑以及流平助劑等組成高固體分聚氨酯航空涂料的關(guān)鍵元素進(jìn)行系統(tǒng)地硏究,硏制開發(fā)了一款性能滿足波音材料規(guī)范要求的高固體分聚氨酯航空涂料。關(guān)鍵詞:高固體分;聚氨酯;航空;涂料中圖分類號(hào):TQ6356文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-2418(201509-0035-080引言四氫苯酐:工業(yè)級(jí),臺(tái)灣南亞集團(tuán);間苯二甲酸:工業(yè)級(jí),韓國(guó)KP化學(xué)有限公司;新戊二醇:工業(yè)級(jí),韓隨著涂料消費(fèi)稅新政的推出,如何在生產(chǎn)與施工LG化學(xué)公司;1,4-環(huán)己烷二甲醇:工業(yè)級(jí),韓國(guó)SK化環(huán)節(jié)有效減少可揮發(fā)性有機(jī)化合物(VoOC)的排放已成工株式會(huì)社;三羥甲基丙烷:工業(yè)級(jí),美國(guó)OXEA公司;為當(dāng)前航空涂料業(yè)面臨的現(xiàn)實(shí)問題。波音( Boeing)、空g-己內(nèi)酯:工業(yè)級(jí),日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;聚客( Airbus)等全球知名航空制造企業(yè)已廣泛使用酯樹脂( Desmophen651MPA)、固化劑( DesmodurPPG、Akz0 Nobel, Sherwin- Williams等國(guó)際大公司提供N3600):工業(yè)級(jí),德國(guó)拜耳( Bayer)公司;固化劑的高固體分航空涂料產(chǎn)品來減少VOC的排放。國(guó)內(nèi)雖( Tolonate h-LV2)、己二酸:工業(yè)級(jí),法國(guó)羅地亞然某些機(jī)型已開始使用高固體分航空涂料,但所使用(Rhoa)公司;固化劑(TPA-100):工業(yè)級(jí),日本旭化的涂料產(chǎn)品仍以進(jìn)口產(chǎn)品為主。因此,亟需研制一種施成( Asahi)株式會(huì)社;高固體分聚酯樹脂(CTA-6478)、工固體含量高且綜合性能優(yōu)異的國(guó)產(chǎn)高固體分航空涂非錫金屬鹽催化劑(MA)、可揮發(fā)催化抑制劑(AA):料產(chǎn)品,該產(chǎn)品既能滿足相關(guān)航空材料規(guī)范的要求,又工業(yè)級(jí),中海油常州涂料化工研究院有限公司;金紅石能符合環(huán)保的要求型二氧化鈦(R-960、R-902、R-706):工業(yè)級(jí),美國(guó)杜與常規(guī)聚氨酯航空涂料相比,高固體分聚氨酯航邦( DuPont)公司;分散劑(BYK-161、BYK-163、BYK涂料具有施工效率高、VOC排放低等優(yōu)勢(shì)。但存在164BYK-110、BYK-2009)、流平劑(BYK-331):工業(yè)干燥時(shí)間較長(zhǎng),適用期限較短,顏填料易絮凝,施工時(shí)級(jí),德國(guó)畢克(BYK)化學(xué)公司;有機(jī)黃顏料(Ym07):工易產(chǎn)生縮孔、流掛、橘皮等問題。因此,如何合理地設(shè)計(jì)業(yè)級(jí),美國(guó) EXLENT公司;有機(jī)紅顏料(F3RK-70):工配方來解決上述問題,就成為研制高固體分聚氨酯航業(yè)級(jí),瑞士克萊恩( Clariant)化工有限公司;酞菁藍(lán)空涂料的關(guān)鍵。本文重點(diǎn)從基體樹脂、顏填料、分散劑、(BGS-4382):工業(yè)級(jí),上海雅聯(lián)顏料化工有限公司;消溶劑、固化促進(jìn)劑及助劑等方面來討論如何制備一款光粉(C-809):工業(yè)級(jí),美國(guó)格雷斯 grace)公司;流平綜合性能優(yōu)異的高固體分聚氨酯航空涂料。助劑(EFKA-3034、EFKA-3777):工業(yè)級(jí),瑞士汽巴(CIBA)精細(xì)化工有限公司;炭黑( Printex-u)、流平助劑1實(shí)驗(yàn)部分( TEGO Flow300)、流動(dòng)控制助劑( Aerosil--200):工業(yè)1.1主要原材料級(jí),德國(guó)贏創(chuàng)德固賽( Evonik degussa)公司;流動(dòng)控制涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY35周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制助劑( Bentone-38、MPA-2000X:工業(yè)級(jí),海明斯德謙表1聚酯多元醇樹脂配方公司;流平助劑(DC-56):工業(yè)級(jí),美國(guó)道康寧(Dow序號(hào)單體名稱加量/molCorning)公司;溶劑均為市售的工業(yè)品四氫苯酐0.I~0.2間苯二甲酸1.2主要儀器設(shè)備3新戊二醇0.2-0.3WSM-250T微型砂磨機(jī)、GFJ-1100/U高速分散51,4-環(huán)己烷二甲醇2-0.3機(jī):上海賽杰化工設(shè)備有限公司;DAS200高速震蕩6三羥甲基丙烷0.1-0.2機(jī):德國(guó)LAU公司;NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):上海羽通儀7E-已內(nèi)酯0.05~0,1器儀表廠;LU-0819紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī):美國(guó)Q-8二甲苯適量Lab公司。流反應(yīng),將反應(yīng)物料進(jìn)一步在9~10h升溫至(220±2)℃,保持氣相溫度在85~105℃,在(220±2)℃保溫至酸1.3試樣制備價(jià)降至5 mgKoH/g以下,降溫至155℃,加入ε-已內(nèi)1.3.1聚酯多元醇樹脂的制備酯單體,在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)5h,降溫至80℃以下(1)聚酯多元醇樹脂的配方見表1用稀釋劑(甲基正戊基酮)兌稀過濾岀料,制得高固聚(2)合成工藝酯多元醇樹脂。將單體、催化劑和回流溶劑(二甲苯)加入反應(yīng)容13.2聚氯酯涂料的制備(用于樹脂性能的對(duì)比)器,同時(shí)將分水器中注滿回流用二甲苯。以惰性氣體保(1)聚氨酯涂料護(hù),將物料升溫至熔融狀態(tài)并開動(dòng)攪拌,150℃開始回聚氨酯涂料(組分A)的配方見表2。表2聚氨酯涂料(組分A)配方加量/g原料名稱常規(guī)航空涂料高固體分航空涂料常規(guī)聚酯樹脂Desmophen B 651 MPA30-40高固體分聚酯阿沃德CTA-6478二氧化鈦顏料R-706分散劑BYK-lI流平劑BYK-3310,1~0.50.1~0.5防沉助劑工業(yè)0.5~1混合溶劑(甲基正戊基酮:環(huán)已酮=3:1)工業(yè)30-45(2)制備工藝將組分A與組分B按照m(OHm(NCO=1115在硏磨容器中首先將部分混合溶劑、部分樹脂以混合,用混合溶劑稀釋到噴涂黏度,將涂料噴涂于馬口及分散助劑攪拌均勻,在攪拌狀態(tài)下加入二氧化鈦顏鐵板或帶有自制底漆的鋁合金樣板上,在標(biāo)準(zhǔn)條件下料,研磨一段時(shí)間以后,補(bǔ)加剩余樹脂和防沉助劑,繼進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。續(xù)研磨至細(xì)度合格,最后添加流平助劑和剩余溶劑,調(diào)1.4分析與測(cè)試節(jié)黏度,過濾出料,得到聚氨酯涂料的組分A。1.3.3涂層的制備(用于樹脂性能的比較)1.4.1涂料固體含量的測(cè)定常規(guī)聚氨酯涂料的固化劑(組分B)與高固體分聚參照GBT1725-1979《涂料固體含量測(cè)定法》進(jìn)行氨酯涂料的固化劑(組分B)均為法國(guó)羅地亞( Rhodia)1.4.2涂-4杯黏度的測(cè)定公司的產(chǎn)品 TolonateHDT-LV2)。參照GB/1723-1993《涂料黏度測(cè)定法》進(jìn)行36涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制1.4.3耐航空液壓油性能的測(cè)定前,國(guó)外知名航空涂料制造商大多采用雙組分聚酯型聚氨酯的技術(shù)路線,這主要是由于聚酯多元醇樹脂更所選航空液壓油為 Skydrol LD-4型磷酸酯液壓油,參照GBT9274-1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的易制得高固低黏的產(chǎn)品。此外,采用聚酯多元醇樹脂制測(cè)定》進(jìn)行,室溫條件,周期為30d。同時(shí),參照CB/得的涂層具有更加優(yōu)異的耐航空介質(zhì)性能、耐低溫性6739-19(涂膜便度鉛筆測(cè)定法》對(duì)耐航空液壓油前能(55℃)以及耐高低溫沖擊性能(-55-120℃)要實(shí)后的樣板分別進(jìn)行硬度測(cè)試現(xiàn)聚酯多元醇樹脂的低黏度化,必須在樹脂分子設(shè)計(jì)時(shí)注意以下問題:1、控制樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分1.4.4耐溫度沖擊性的測(cè)定子質(zhì)量低的聚酯多元醇樹脂能夠顯著降低涂料的黏將樣板在71℃保持25min,迅速放入-53℃保持度,但相對(duì)分子質(zhì)量過低的聚酯多元醇樹脂不僅在熱5min,共24個(gè)循環(huán),然后在-53℃保持5h,在-53℃固化時(shí)易揮發(fā)會(huì)引起VOC排放的增加,而且會(huì)影響漆下,將樣板在直徑4n(即101.6mm)的圓柱上進(jìn)行彎膜的性能,因此一般認(rèn)為相對(duì)分子質(zhì)量1000-1500曲試驗(yàn)。比較合適。(2)控制樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布。樹脂中4.5漆膜光澤的測(cè)定各種不同相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的分布分散程度由相對(duì)參照GB/T97542007《色漆和清漆不含金屬顏分子質(zhì)量分布指數(shù)表示,相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)越大料的色漆漆膜的20°60和85鏡面光澤的測(cè)定》進(jìn)其相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬,說明樹脂中與平均相對(duì)分子質(zhì)量差異較大的高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物或低相對(duì)分1.4.6揮發(fā)性有機(jī)物( Volatile Organic Compou子質(zhì)量聚合物的數(shù)量越多。由于高相對(duì)分子質(zhì)量聚合VOC)含量的測(cè)定物對(duì)樹脂的黏度影響較大,低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物在參照CBT23985-200色漆和清漆揮發(fā)性有機(jī)熱固化時(shí)易揮發(fā)而增加vOC的排放。因此,高固體分化合物(VOC)含量的測(cè)定差值法進(jìn)行涂料所用樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄越好。(3)控制樹脂的官能度。高固體分航空涂料通過聚酯多元醇樹1.4.7漆膜耐候性能的測(cè)定脂與多異氰酸酯類固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),提高相對(duì)分參照SO1507:2007《色漆和清漆涂層暴露于人子質(zhì)量并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物來滿足其性能要工熒光紫外燈和水》進(jìn)行求。由于航空涂料對(duì)耐航空介質(zhì)性能有較高的要求,所1.4.8細(xì)度的測(cè)定以樹脂必須帶有足夠的反應(yīng)性官能團(tuán)。但是,反應(yīng)性官參照GB/1724-1979《涂料細(xì)度測(cè)定法》進(jìn)行。能團(tuán)(羥基)會(huì)使聚合物分子間和分子內(nèi)存在氫鍵作1.4.9旋轉(zhuǎn)黏度的測(cè)定用,引起黏度的上升圍。所以,在樹脂分子設(shè)計(jì)時(shí)必須確定合適的官能度,以平衡涂料的綜合性能與黏度。參照GB/9751.1-2008《色漆和清漆用旋轉(zhuǎn)黏度(4)醇、酸類單體的結(jié)構(gòu)與配比。采用新戊二醇、三羥計(jì)測(cè)定黏度第1部分:以高剪切速率操作的錐析黏度甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和己二酸等單計(jì)》進(jìn)行。體來合成,可增加溶解性降低樹脂的黏度;調(diào)整醇、酸類單體的配比,控制羥基超量以得到合適相對(duì)分子質(zhì)2基體樹脂的選擇量的聚酯多元醇樹脂;(5)特殊功能性單體的使用常使用ε特己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯多元醇等特殊功能性基體樹脂是涂料的核心組成部分,要實(shí)現(xiàn)涂料的單體對(duì)聚酯多元醇樹脂進(jìn)行改進(jìn),特殊功能性單體賦高固體含量,必須在保證涂料性能的前提下盡可能地予樹脂更低的黏度以及更加優(yōu)異的低溫柔韌性。降低基體樹脂的黏度。由于高固體分聚氨酯航空涂料遵循上述聚酯多元醇樹脂分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要點(diǎn),以為雙組份涂料,因此其低黏度化主要包括多元醇樹脂己二酸、四氫苯酐、間苯二甲酸為酸類單體,以新戊二的低黏度化與多異氰酸酯類固化劑的低黏度化。高固體分聚氨酯航空涂料常用的多元醇樹脂主要醇、1,4-環(huán)已烷二甲醇、三羥甲基丙烷為醇類單體,以E-已內(nèi)酯為特殊功能性單體,通過聚合反應(yīng),制備了包括聚酯多元醇樹脂與丙烯酸多元醇樹脂兩大類。目高固體分聚氨酯航空涂料專用聚酯多元醇樹脂阿沃涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY37周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制德⊕CTA-6478。該聚酯多元醇樹脂的配方、合成工藝同時(shí),分別以 Desmophen65MPA樹脂和阿沃德見1.3.1。CTA-6478作為基體樹脂制備涂料及涂層,涂料(組分對(duì)自制聚酯多元醇樹脂的基本參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試,A)的組成見表2,涂料及涂層的制備見1.3.2和1.3.3。并與進(jìn)口航空專用聚酯多元醇樹脂的基本參數(shù)進(jìn)行了對(duì)涂料及涂層的性能評(píng)估對(duì)比見表4。從表4可知對(duì)比,具體見表3。從表3可知,與進(jìn)口航空專用聚酯(1)在同等施工黏度條件下,以阿沃德CTA-6478作多元醇樹脂相比,自制聚酯多元醇樹脂的黏度與相對(duì)為基體樹脂制備的涂料具有更低的施工VOC;(2)以分子質(zhì)量更低,固體含量與羥基含量更高。阿沃德⊕CTA-6478作為基體樹脂制備的涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐候性能、耐航空介質(zhì)性能以及耐溫度沖擊表3兩種聚酯多元醇樹脂的基本參數(shù)性能Desmophen65MPA阿沃德CTA-6478聚氨酯涂料常用的多異氰酸酯類固化劑包括:甲固體含量/%苯二異氰酸酯(TD)、HDI縮二脲多異氰酸酯、HDI三黏度/mPa110聚體多異氰酸酯以及IPDI三聚體多異氰酸酯。TD結(jié)羥基含量/%構(gòu)中的苯環(huán)具有共軛效應(yīng),氨酯鍵氧化斷裂易形成偶210氮結(jié)構(gòu),固化后的漆膜耐候性差。HDI縮二脲多異氰酸表4兩種聚酯多元醇樹脂制備的涂層的性能對(duì)比Desmophent65MPA樹脂涂料阿沃德CTA-6478樹脂涂料涂料施工固體含量/%施工黏度(T-4杯黏度)s施工VOC/(g·L1)386耐航空液壓油性能(23±2℃,30d)涂層硬度從H下降至2B.下降4級(jí)涂層硬度從H下降至F,下降1級(jí)耐溫度沖擊性(-55-120℃)漆膜出現(xiàn)龜裂漆膜無龜裂、無剝落、無附著力喪失或其他失效現(xiàn)象耐候性能(800h,8h紫外4h潮濕循環(huán))光澤保持率為83.7%光澤保持率為90%酯分子間含有氫鍵,互相吸引,黏度高,不易制得高固含產(chǎn)物因此,100%固體含量的HD三聚體是最佳選3.1二氧化鈦顏料及其分散助劑的確定擇。目前,常用于高固體分聚氨酯航空涂料的多異氰酸航空涂料常選用金紅石(R)型二氧化鈦,這是由酯類固化劑(HD三聚體)市售產(chǎn)品主要有德國(guó)拜耳公于R型二氧化鈦具有強(qiáng)烈的吸收紫外光的功效,可以司的 Desmodur3600、法國(guó)羅地亞公司的 Tolonatet提高涂層的耐候性。目前,航空涂料常用的高性能RHDT-LV2以及日本旭化成公司的TPA-100。型二氧化鈦主要有杜邦公司的R-902、R-960、R-706其物理性能如表5所示。3顏填料及其相應(yīng)潤(rùn)濕分散助劑的選擇表5常用二氧化鈦顏料的性能參數(shù)二氧化鈦顏料常規(guī)溶劑型涂料適用的顏填料均可用于髙固體分項(xiàng)目R-960R-706涂料。但是,為了降低高固體分涂料的施工VOC,必須TO2含量%93在保證涂料性能的前提下盡可能選用吸油量較低的顏體積質(zhì)量(gL+)填料,并采用合適的潤(rùn)濕分散助劑來解決顏填料的分表面處理情況未表面處理經(jīng)表面處理經(jīng)表面處理散與穩(wěn)定問題。粒徑首先,以航空涂料用量較大的二氧化鈦顏料為研吸油量/g/100g)16.1187究對(duì)象,研究顏料選擇及其分散對(duì)涂料性能的影響。其由于R-706表面包覆了Al2O3,AO3能在激發(fā)電他顏填料按照該篩選方法,分別得到合適的顏填料及子通過有缺陷的晶格時(shí)重新成為電子和空穴重結(jié)合的相應(yīng)的潤(rùn)濕分散助劑。中心,從而減少到達(dá)表面的電子和空穴的數(shù)目,并為羥38涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制基或過羥基的重新結(jié)合提供活性,能夠提高樹脂體系往上述物料中加人1:等質(zhì)量的鋯珠,放置于高速震對(duì)紫外線的吸收活性。此外,由于R-706的TO2含量蕩機(jī)中,研磨分散并在不同時(shí)間考査細(xì)度,具體細(xì)度數(shù)達(dá)到93%,所以它比其他兩種二氧化鈦顏料的反射效表6白色色漿研磨配方果要高。因此R-706對(duì)聚氨酯涂料耐候性的提升作用加量原料名稱較其他兩種二氧化鈦顏料更為明顯,國(guó)外學(xué)者已通過QUⅤ實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。同時(shí),R-706的吸油量最低,符制聚醋多元醇樹脂38538.5合高固涂料低黏化的要求。因此,選擇杜邦公司的R-分散劑BYK-161706作為二氧化鈦顏料分散劑BYK-163單純依靠樹脂、顏料、溶劑的相互作用難以得到分散劑BYK-1642個(gè)黏度低且穩(wěn)定的涂料分散體系,必須借助于潤(rùn)濕分分散劑BYK-110散助劑的幫助。潤(rùn)濕分散助劑是能夠提高涂料分散性二氧化鈦顏料R-0640-404040并保持穩(wěn)定的界面活性物質(zhì),能吸附在細(xì)小微粒的顏混合溶劑(甲基正皮19.519.519.5料表面,構(gòu)成吸附層,產(chǎn)生電荷斥力和空氣位阻效應(yīng),基酮:環(huán)已酮=3:1)防止已分散的顏料粒子重新絮凝,可保持體系處于穩(wěn)合計(jì)100定的懸浮狀態(tài)。潤(rùn)濕分散劑若使用得當(dāng),不但能防止顏表7不同研磨時(shí)間的細(xì)度數(shù)據(jù)料沉淀,使涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性,而且能改善流細(xì)度/pm平性,防止顏料浮色發(fā)花,獲得均一色彩的涂膜,提高134顏料的著色力、遮蓋力,增加涂膜的光澤,降低色漿的3min10-1510-15黏度,增加研磨色漿中顏料的含量,提高研磨效率。因60min<10此,首先在二氧化鈦顏料中根據(jù)潤(rùn)濕分散助劑的降黏<10效果、潤(rùn)濕分散效率及使用潤(rùn)濕分散助劑后涂料的穩(wěn)<10定性等來對(duì)分散助劑進(jìn)行性能評(píng)估,確定分散助劑的據(jù)見表7。種類及用量。并以同樣的方法為炭黑、有機(jī)黃、有機(jī)紅由表7可知,潤(rùn)濕分散劑BYK-161與BYK-110酞菁藍(lán)、酞菁綠等篩選合適的潤(rùn)濕分散助劑,從而獲得對(duì)二氧化鈦顏料的潤(rùn)濕分散效率較BYK-163與黏度低且穩(wěn)定的涂料分散體系。BYK-164高按表6制備含有不同潤(rùn)濕分散助劑的二氧化鈦色繼續(xù)考察潤(rùn)濕分散劑的降黏效果及對(duì)涂料穩(wěn)定性漿,色漿的有效固體含量均為70%,顏基比均為1.4。的影響。對(duì)上述研磨120min后的色漿進(jìn)行黏度與防其制備步驟如下:(1)稱取樹脂,加入溶劑、分散助劑,沉效果測(cè)試,結(jié)果見表8。攪拌混合均勻;(2)加入二氧化鈦顏料,攪拌均勻;(3)由表8可知,4種白漿的黏度均較低,使用BYK表8色漿黏度及不同貯存期的狀態(tài)試樣項(xiàng)目旋轉(zhuǎn)黏度/mPa·s0防沉效果貯存10d出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起未見絮凝,軟底易攪起未見絮凝,軟底易攪起貯存30d出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起未見絮凝,軟底易攪起未見絮凝,軟底易攪起貯存60d出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起未見絮凝,軟底易攪起貯存120d出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起出現(xiàn)絮凝,硬底難攪起未見絮凝,軟底易攪起l10分散的色漿的黏度較其他3種分散劑分散的色漿鈦顏料發(fā)生化學(xué)作用或物理吸附,從而有效覆蓋在顏稍高,但其穩(wěn)定性最佳。這是由于BYK-110的主要成料表面,防止顏料的絮凝,提高涂料的穩(wěn)定性。分為含酸性基團(tuán)的共聚物,該酸性共聚物會(huì)與二氧化將按表6色漿研磨配方制備的色漿分別與固化涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY39周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制劑 Tolonate HDT-LV2按照n(NCO/m(OH)=1.15表10高固體分聚氨酯航空涂料用顏填料及相應(yīng)潤(rùn)濕分散助劑進(jìn)行混合,并加入等量稀釋劑,活化15min后在經(jīng)打顏填料名稱牌號(hào)潤(rùn)濕分散劑用途磨處理的馬口鐵板上進(jìn)行噴涂,干膜厚度控制在20~炭黑顏料Piex- I SOLSPERSE-32500高固黑色面漆30μm,干燥7d后進(jìn)行60°初始光澤的測(cè)試,測(cè)試數(shù)有機(jī)黃顏料Ym07BYK-161高固黃色面漆據(jù)見表9。有機(jī)紅顏料F3RK-70BYK-161高固紅色面漆酞菁藍(lán)GS-4382 SOLSPERSE-32500高固藍(lán)色面漆表9不同貯存期色漿所制備漆膜的光澤變化消光劑C-809BYK-2009各色啞光高固面漆試樣漆膜光澤初始貯存10d貯存30d貯存60d貯存120d酯航空涂料選擇溶劑體系要考慮的主要因素有:(1)溶6劑對(duì)低聚物的相互作用(溶解力);(2)溶劑的黏度;(3)89288.085.4溶劑的密度;(4)溶劑的揮發(fā)性;(5)溶劑的毒性;(6溶93.22909287.6774劑的表面張力492892.59.692.49.0表11幾種酮類溶劑的基本參數(shù)由表9可知,使用BYK-161分散的涂料光澤最項(xiàng)目甲乙酮甲基異高,使用BYK-110分散的涂料光澤最低,但均高于了基酮環(huán)已酮甲基點(diǎn)/C90,滿足高固體分高光涂料對(duì)光澤的要求。然后將上述115.8155.615黏度(25℃/mPa·s0.4230.5422.20.7664種色漿分別放置10d、30d、60d、120d后,取樣進(jìn)行密度/(g·mL0.810.800.82涂料狀態(tài)與60°角光澤測(cè)試。由表9可知,采用潤(rùn)濕分表面張力/(mNm)24.623934.5249散助劑BYK-161、BYK-163、BYK-164進(jìn)行分散的色漿存放一段時(shí)后均不同程度出現(xiàn)光澤的下降。由表由于高固體分聚氨酯航空涂料中含有大量含極性表9數(shù)據(jù)對(duì)比可知,潤(rùn)濕分散助劑BYK-10能夠防止基團(tuán)的低聚物(高固體分聚酯多元醇樹脂),而氫鍵接顏填料沉降與絮凝,使涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性。受體溶劑具有較強(qiáng)的消除該類低聚物相互作用的能因此,針對(duì)二氧化鈦顏料可選用BYK-110作為潤(rùn)力,因此選用僅為氫鍵接受體而非氫鍵給予體的酮類濕分散助劑,其推薦用量為二氧化鈦顏料質(zhì)量的2%~溶劑來降低樹脂溶液黏度將最為有效四。航空涂料常用的酮類溶劑包括:甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基正戊基酮,具體基本參數(shù)見表11。從表11可知,環(huán)己3.2其他顏填料及相應(yīng)分散助劑的選擇酮自身的黏度及密度過大,不利于降低體系的VOC按照上述二氧化鈦顏料及其分散助劑的篩選方甲乙酮自身的沸點(diǎn)過低,揮發(fā)速度過快將影響涂料的法,分別對(duì)炭黑、有機(jī)黃、有機(jī)紅、酞菁藍(lán)、酞菁綠、二氧流平性。根據(jù)實(shí)際施工的需要,可采用甲基正戊基酮與化硅類消光劑等常用顏填料及其潤(rùn)濕分散助劑進(jìn)行了甲基異丁基酮組成的混合溶劑,其大致配比為3:1(質(zhì)篩選,以獲得黏度低且穩(wěn)定的涂料分散體系。由于無機(jī)量比)。該混合溶劑具有溶解力強(qiáng)、表面張力低、揮發(fā)速顏填料和有機(jī)顏填料的分散有所不同,各自分散劑的率低且穩(wěn)定、重量體積比低、毒性小等特點(diǎn),對(duì)高固分專用性極強(qiáng),需根據(jù)顏填料的特性進(jìn)行篩選。通過一系航空涂料而言是最佳選擇。列實(shí)驗(yàn)評(píng)估,分別選擇了合適的顏填料及其對(duì)應(yīng)的潤(rùn)濕分散助劑,具體數(shù)據(jù)見表10。5固化促進(jìn)劑的選擇4溶劑的選擇目前,常規(guī)聚氨酯航空涂料常采用有機(jī)錫類固化促進(jìn)劑來促進(jìn)漆膜的固化。但是,有機(jī)錫類固化促進(jìn)雖然溶劑在高固體分航空涂料中所占的比例很劑在高固體分聚氨酯航空涂料中應(yīng)用存在一定的局小,但溶劑的選擇對(duì)涂料的施工性、貯存穩(wěn)定性、涂膜限性:(1)有機(jī)錫固化促進(jìn)劑毒性較大,不符合高固體的性能以及干燥性能均有較大的影響。高固體分聚氨分涂料綠色環(huán)保的設(shè)計(jì)理念;(2)由于高固體分聚氨酯40涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制航空涂料中使用的多元醇樹脂的官能團(tuán)活性較大,同用添加流動(dòng)控制助劑的方法來改善涂料的流變性能時(shí),由于多元醇樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較低,要達(dá)到航高固體分聚氨酯航空涂料所用流動(dòng)控制助劑必須能夠空材料規(guī)范要求的干燥性能(表干)必須通過增加固化在提高臨界流掛膜厚的同時(shí),盡可能減少對(duì)涂料體系促進(jìn)劑用量方法來加速漆膜的交聯(lián)固化,采用有機(jī)錫表觀黏度、施工固體分以及ⅤOC的影響類固化促進(jìn)劑很難同時(shí)獲得滿足指標(biāo)要求的干燥性為了考察流動(dòng)控制劑對(duì)高固體分聚氨酯航空涂料能與適用期限。因此,必須采用目前國(guó)外較為流行的抗流掛性能的影響,在自制的CTA-3721白色高固體潛伏型催化固化技術(shù)來調(diào)節(jié)干燥性能與適用期限之分聚氨酯磁漆中分別加入3種不同類型流動(dòng)控制劑制間的平衡,使兩者均能滿足相關(guān)涂料標(biāo)準(zhǔn)及用戶實(shí)際成磁漆樣品(各流動(dòng)控制劑用量如表1備注所示)。將施工的要求。3種磁漆分別與德國(guó)拜耳公司的 Desmodur3600固該潛伏型催化固化技術(shù)以非錫金屬化合物(簡(jiǎn)稱:化劑按n(-OH):n(-NCO)=l:(1~1.5)混合后,加人混MA)作為固化促進(jìn)劑,以具有揮發(fā)特性的特殊化合合溶劑(甲基正戊基酮:環(huán)己酮=3:1)兌稀至相同的施物(簡(jiǎn)稱:AA)作為抑制劑。其作用機(jī)理是:當(dāng)涂料配漆工固體含量。分別對(duì)上述3種磁漆的施工黏度、施工完成后,A存在于涂料中,能夠阻礙具有高催化活性ⅤOC以及涂裝臨界流掛膜厚進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表中間產(chǎn)物的生成,因而降低了體系的固化反應(yīng)速率,延12所示。長(zhǎng)了體系的適用期限;當(dāng)涂層在干燥的過程中,A隨從表12可以發(fā)現(xiàn):添加流動(dòng)控制助劑的樣品與未溶劑開始揮發(fā),高催化活性中間產(chǎn)物的生成過程將不添加流動(dòng)控制助劑的樣品相比,臨界流掛膜厚從35μm受A的抑制,體系的固化反應(yīng)速率大幅提升,從而涂提高到65μm,流動(dòng)控制劑體現(xiàn)了優(yōu)異的抗流掛性能層獲得良好的于燥性能鬥。潛伏型催化固化技術(shù)的機(jī)理在獲得接近的臨界流掛膜厚前提下,MPA-2000X對(duì)涂如圖2所示料體系表觀黏度的影響最為輕微,使用該流動(dòng)控制劑的涂料體系具有最高的施工固體分與最低的施工非溶劑部分VOC,符合高固體分聚氨酯航空涂料的要求。溶劑部分非落劑部分6.2流平助劑的選擇揮發(fā)MAA溶劑部分高固體分聚氨酯航空涂料中的低聚物具有較高AA抑制作用生成A抑制作用解除的官能團(tuán)含量,同時(shí)采用較高極性和高表面張力的溶反應(yīng)延緩進(jìn)行反應(yīng)加速進(jìn)行劑以獲得低黏度,所以高固涂料的表面張力比常規(guī)溶圖2潛伏型催化固化技術(shù)的機(jī)理劑型涂料高,高固涂料對(duì)基材的潤(rùn)濕性也較常規(guī)溶劑型涂料差,更易產(chǎn)生縮孔、邊緣覆蓋性差等缺陷。解決6助劑的選擇上述問題的方法是在配方設(shè)計(jì)時(shí)添加調(diào)整表面張力的潤(rùn)濕流平劑,使高固體分涂料的表面張力接近于同髙固體分聚氨酯航空涂料雖然具有施工效率高與類型常規(guī)涂料的表面張力。通過對(duì)流平助劑與涂料的voC排放低的優(yōu)勢(shì),但施工時(shí)易產(chǎn)生流掛、縮孔、邊緣相容性、降低涂料表面張力的能力、噴涂外觀以及涂覆蓋性差等問題。因此,需要添加合適的助劑來改善料的可復(fù)涂性等進(jìn)行測(cè)試,最終篩選出以下可用于高其施工性能。固體分聚氨酯航空涂料的流平助劑,見表13。流平助劑可單一使用也可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行復(fù)配使用。6.1流動(dòng)控制助劑的選擇高固體分聚氨酯航空涂料由于溶劑含量低,在噴7結(jié)語涂剪切力消失后涂料的黏度不能因溶劑的大量揮發(fā)而迅速增加,同時(shí)涂料施工固體含量高、單道成膜厚度通過對(duì)高固體分聚氨酯航空涂料各關(guān)鍵組成元素高,故較常規(guī)聚氨酯航空涂料更易產(chǎn)生流掛問題。為解進(jìn)行系統(tǒng)地研究,在保證涂料高施工效率與低ⅤOC排決流掛問題除合理搭配溶劑控制其揮發(fā)速率外,常采放的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)解決了涂料在應(yīng)用過程中存在的干燥涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY41周如東,等:高固體分聚氨酯航空涂料的研制表12新型流動(dòng)控制助劑與常規(guī)流動(dòng)控制劑的性能對(duì)比流動(dòng)控制助劑項(xiàng)目空白erosi1-200Bentone-38MPA-2000X涂料施工固體含量/%施工黏度(T-4)s1818臨界流掛膜厚/m60-65施工VOC/g·L注: Aerosil-200的主要成分為氣相二氧化硅,用量占涂料總量的0.2%; Bentone-38的主要成分為有機(jī)膨潤(rùn)土,用量占涂料總量的0.8%;MPA-2000X的主要成分為聚烯烴蠟,用量占涂料總量的0.5%表13高固體分聚氨酯航空涂料用流平助劑商品名組成生產(chǎn)商BYK-331聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體BYK-ChemieEFKA-3034氟碳有機(jī)改性硅氧烷聚合物EFKA-377氟碳改性聚丙烯酸酯聚合物Ciba Specialty ChemicalsTEGO Flow 300聚丙烯酸酯類聚合物Evonik Deguststries有機(jī)改性有機(jī)硅類聚合物Dow Corning時(shí)間較長(zhǎng),適用期限較短,顏填料易絮凝,施工時(shí)易產(chǎn)生[3]李桂林.高園體分涂料[M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014縮孔、流掛、橘皮等問題。希望本研究能夠?qū)?guó)內(nèi)航空涂|4晏莉.高固體分聚酯樹脂的合成-上海涂料,201149料研發(fā)人員起到一定的借鑒作用,使國(guó)產(chǎn)高固體分聚氨(11):25-28酯航空涂料的技術(shù)水平能夠盡快達(dá)到或超過進(jìn)口同類5周如東,王李軍,字,一種具有較低VOC的航空器用涂料及其制備方法:中國(guó),102174286A[P2011-09-07產(chǎn)品的技術(shù)水平,以滿足我國(guó)航空工業(yè)的需求。6]晏莉,高固體分飛機(jī)蒙皮涂料的研制囚上海涂料,2010參考文獻(xiàn)I7]李桂林環(huán)境友好涂料配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)囚涂料工業(yè),2007,IERWAGEN. Next Generation of Aircraft37(9)65-67Coatings Systems Ul Journal of Coatings. Technology,|8]于獻(xiàn),周如東,非錫催化劑在高固體分聚氨酯涂料中的2001,73(915):45-52應(yīng)用研究涂料工業(yè),2014,42(4):39-44[2]ZEN○W.威克斯, FRANK N瓊斯,等,有機(jī)涂料科學(xué)9]楊南勝,飛機(jī)蒙皮高固體分航空涂料的涂覆.中國(guó)涂和技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:281-289料,2006,21(6):40-4············,······PPG工業(yè)發(fā)布年度汽車色彩流行趨勢(shì)報(bào)告:消費(fèi)者購(gòu)車看重顏色,傳統(tǒng)色彩仍是主流根據(jù)PPG的全球汽車生產(chǎn)數(shù)據(jù),白色是最受歡迎的顏色(較去年上升7個(gè)百分點(diǎn),達(dá)到35%),黑色(17%)與銀色(12%)分別位列第二、三位。在亞太地區(qū),白色仍然是最主流的汽車色彩(由2014年的31%上升到44%),緊隨其后的是黑色(16%,同比下降4個(gè)百分點(diǎn))、自然色和銀色(兩者占比均為10%)以及灰色(7%)。此外,PG還對(duì)美國(guó)及歐洲地區(qū)的消費(fèi)者進(jìn)行了調(diào)查,約五分之三(59%)的受訪者表示,顏色是決定其購(gòu)車意向的主要因素。事實(shí)上,有超過半數(shù)的受訪者表示,如果最心儀的顏色缺貨,他們會(huì)等到有貨了再買,而不是購(gòu)買第二中意的顏色。數(shù)據(jù)顯示,中國(guó)2015年生產(chǎn)的各類汽車中白色占比都很高。即使是近年來以黑色為主的豪華汽車類別中,白色車型在2015年的產(chǎn)量也占到了47%,遠(yuǎn)高于黑色的28%。此外,中國(guó)的小型轎車和小型貨車的色彩最為豐富,其中占比最高的為藍(lán)色和紅色。展望2016年的車型,PPG汽車OEM涂料業(yè)務(wù)色彩設(shè)計(jì)經(jīng)理 Jane E. Harrington表示,PPG預(yù)測(cè)藍(lán)色和橙色系的汽車數(shù)量將會(huì)上升。她認(rèn)為,回顧各大國(guó)際車展上的主打車型是一種重要的趨勢(shì)前瞻。她指出,在底特律舉行的2015北美國(guó)際車展上的重點(diǎn)車型是具有“強(qiáng)烈層次效果的藍(lán)色”,而今年的日內(nèi)瓦國(guó)際車展則重點(diǎn)推介了橙色和古銅色的車型。42涂料技術(shù) COATINGS TECHNOLOGY