270橡膠工業(yè)2005年第52卷SIS-g-^AN熱降解性能的研究胡付欣楊性坤信陽師范學院化學化工學院河南信陽464000摘要棨用熱重分析法和差示熱重分析法研究丙烯膩(AN)接枝熱塑性彈性體SS(SIS-g-AN)的熱降解性能。結果得出;S-gAN的平衡起始降解溫度、平衡最大降解速率溫度和平衡終止降解溫度分別為659.1~713.94和74005K熱降解反應活化能為195.2k·ml-熱降解機理是 Deceleration中的D3降解機理不同質量損失率下的熱壽命與溫度呈線性關系關鍵詞熱塑性彈性體$S丙烯腈接枝共聚物熱降解性能熱重分析差示熱重分析中圖分類號TQ34.30631.3+1文獻標識碼:文章編號1000-890X(2005050270404熱塑性彈性體SS是苯乙烯-異戊二烯-苯乙3.5~4h后降溫將反應物烘干并經(jīng)索氏提取器烯三嵌段共聚物,主要用作膠粘劑基料。但提取后即得SS-g-AN(詳細的制備工藝參見文獻sIs呈非極性其膠粘劑粘合性能特別是初始粘[2]合性能較差。為此常用接枝改性的方法來提高14測試方法SS的極性似以改善其膠粘劑的粘合性能TG和DTG分析在熱分析儀上進行。測試條本工作采用熱重分析法(TG)和差示熱重分件為試樣質量10-12mg氣氛氮氣氮氣流析法(DG)研究丙烯腈(AN)接枝SS(Ss速20ml:mn升溫速率分別為510,15,AN)的熱降解性能。2030和40Kmin-1實驗2結果與討論1.1原材料2.1熱降解溫度SIS牌號1105中國石化岳陽石化公司產(chǎn)品SISg-AN的TG和DTG曲線如圖1和2所過氧化苯甲戤BPO)分析純天津東方化工廠產(chǎn)示。從圖1和2可以看出TG曲線只有一個質量品AN、乙酸乙酯和甲苯化學純市售品?？焖贉p小的平臺而DTG曲線只有一個質量損失1.2主要儀器峰這說眀SS-g-AN的降解一步完成著升溫STA409PC型熱分析儀德國耐馳公司產(chǎn)品速率加快,rG曲線的起始降解溫度(T)終止降全自動電光分析天平湖南湘儀天平儀器廠產(chǎn)品;解溫度7和DrG曲線的最大降解速率峰值)電熱恒溫干燥箱山東濰坊醫(yī)藥股份有限公司醫(yī)溫度T)向高溫移動。根據(jù)文獻3]采用外推療機械廠產(chǎn)品法確定SIS-g-AN的降解溫度(T)與升溫速率β)呈線性關系1.3試樣制備在裝有電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸瓶中加入乙酸乙酯/甲苯混合溶劑式中a和b為常數(shù)B為升溫速率。用計算機作和SS升溫并攪拌至SS完全溶解后再升溫至適T和T與β的關系圖見圖3)并進行線性回宜溫度滴加溶有引發(fā)劑BPO的AN溶液,反應歸處理得7=1.4392B+659.17(2第5期胡付欣等.SIS-g-AN熱降解性能的研究2711P=h、AE-5.3371.052E(5)RP a)式中E為熱降解反應活化能α為降解率fα)為與降解率有關的函數(shù)A為頻率因子R為氣體普適常數(shù)。不同升溫速率下SIS-g-AN降解率為50%的相關數(shù)據(jù)見表1用計算機作lnB與的關系圖(圖4)并進行線性回歸處理得T/K24.799圖1SIS-gAN的TG曲線+37.117(6)RK·min1)1-52-103-15-205-30。根據(jù)圖4的直線斜率-24.799與式(5)的1:052E相等關系得SS"gAN熱降解反應活化能E=196.0kJ·mol-由最小二乘法得相關因數(shù)r=0.9865表1不同升溫速率下降解率為50%的相關數(shù)據(jù)B1.6094699.71.429211.49292.3026709.810.8274T/K721.21.386610.4538圖2S-g-AN的DTG曲線202.9957728.21.3732注同圖1。734.81.36099.7980注和T的單位分別為K·min和K。T640L1.341361381.401421.44圖3SIS-g-AN的熱降解溫度與升溫速率的關系103/K熱降解溫度隨升溫速率升高而升高是由熱滯后現(xiàn)象導致的排除熱滯后因素,即β=0,得到圖4InB與的關系SIS-g-AN的平衡起始降解溫度、平衡最大降解速(2) KisSinger方法率溫度和平衡終止降解溫度T=659.17K,T=713.94K,T0=740.05KKissinger方程3為2.2熱降解反應活化能InB-1[ARF a)] E(7)E(1) Doyle方法根據(jù)表1數(shù)據(jù)用計算機作B與1的關系272橡膠工業(yè)2005年第52卷95根據(jù)圖5的直線斜率-23.379與式(7)的層相等關系得SsAN熱降解反應活化能E=194.4k}mol-由最小二乘法得=0.984可以看出兩種方法求得的熱降解反應活化RR-11.0能差異不大。最后,熱降解反應活化能取兩個值的平均值195.2kJ·mol2.3熱降解機理120根據(jù)文獻6]介紹的熱降解機理,用Co1341361381.40142144Redfern(方法計算出SS-g-AN在不同升溫速率圖5m號與的關系下的熱降解反應活化能和相關因數(shù)見表2降解機理函數(shù)及降解形式見表3]并與 Doyle和 Kissin-B_23.379+21.985(8)ger方法計算結果進行比較。結果得出slsg表2 Coats- Redfern方法計算的不同升溫速率下的熱降解反應活化能及相關因數(shù)降解機理B.B3E/ k. molE/(k] mol-)r E/( kJ. mol -)r E/( kJ. mol -)r E/( kJ. mol -)rA0.9890.99041.50.98346.90.98520,80.98725.50,9680.96727,30.9790.95715.40.8970.99873.10.99771.90.98979.50.99483.50.99189.40.995R0.99576.30.998840,9920.988D131.40.999144.10.999146.40.999160.70.998D364.20.99180.50.997190.20.989151.3152.40.998167,30,996175,0F185.70.9920.99001.20.980F20.84746.90.85253.50.8500.82260.80.868108.80.8730.878l18.80.874140.00.846127.40.882注B1-B分別為5104520和30K·minAN的熱降解機理是 Deceleration中的D3降解機表3固體熱降解機理函數(shù)及降解形式理即擴散過程控制機理。機理機理函數(shù)降解形式2.4SIS-g-AN的熱壽命分析A2g(a)=[-l(1-a)]2成核和生長 Avrami方程1)根據(jù)Dkn8方程高分子材料使用壽命與A3K(a)=[-l(1-a)]成核和生長( Avrami方程2)A4a)-[-l(1-a)]4成核和生長(Avmi方程3)溫度有如下關系R一維的相邊界反應(9)R2(a)=1-(1-a)2圓柱形對稱的相邊界反應(a)=1-(球形對稱的相邊界反應式中r為壽命n和b為常數(shù)。D,維擴散K(a)=(1-a)hn(1-a)+維擴散由TG分析得出的SS-g-AN在573和603KD3g(a)=[1-(1-a)3]三維擴散 Jander方程)下質量損失率與時間的關系見表4D4(a)=(1-2a/3)-(1-a)23三維擴散 GinstlingBrounshtein方程)將表4數(shù)據(jù)代入式(9)得出質量損失率為K(a)=-1(1-a)隨機成核和生長一級反應5%的熱壽命方程第5期胡付欣等.SIS-g-AN熱降解性能的研究273表4SS-gAN在573和603K下質量損失率195.2kJ·mol與時間的關系質量損失率/%時間/min參考文獻573K603K[1]劉向紅張軍營.國產(chǎn)SS及其在膠粘劑中的應瓶J]化學22.136.36與粘合2001(1)36-382]楊性坤漲秀蘭王文彬.丙烯腈接枝SS膠粘劑的研兟J]化學與粘合2004(3)12質量損失率為7%的熱壽命方程[3]劉曉玲程彩霞盛壽日等.聚氧硫雜蔥樹脂固化特性及其1x=84076×10-13.03(11動力學的研究J]高分子學報200(6)297-300[4]陸昌偉奚同庚.熱分析質譜汯M]上海上?？茖W技術文質量損失率為10%的熱壽命方程獻出版社2002.68gr=10.0201×10315. 487 (12) [5] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[ J].Anal.Chem.19572911):1702-1706由式10)(11)和(12)可計算出SS-g-AN61 Nunez L, Fraga F ,Nunez M R et a. Thermogravimetric study在各溫度下質量損失率為5%,7%和10%的of the decomposition of the system BADGE( n=0 )/1, 2壽命。DCHJ]. Polymer2000A1(6)6354641[7 Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from the thermogravimetric datd[ J ] Nature, 1964 201 8-63結論SIS-g-AN在373K下是穩(wěn)定的其熱降解過[8 ]Yu B L Thermoanalysis study of the lifetime of an auxiliaryfor chemical fibre[ J ]. Thermochemical Acta, 1990, 158程一步完成熱降解機理是 Deceleration中的D(1):147降解機理即擴散控制機理熱降解反應活化能為收稿日期2004-11-19Study on thermal degradation of SIs-g-ANHU Fu-xin ANG Xing-huXinyang Normal College Xinyang 464000 China)Abstract: The thermal degradation of SIS-g-An was investigated by thermogravimetry and differentialthermogravimetry. The results showed that the equilibrium temperatures of SIS-g-AN at degradation startingmaximum degradation rate and degradation end were 659. 17 713. 94 and 740. 05 K respectively the activationenergy in thermal degradation process was 1955k]. mol the thermal degradation mechanism obeyed D, inDeceleration 'and the thermal lifetimes at various weight-loss rates were linear with temperaturesKeywords SIs acrylnitrile graft copolymer thermal degradation thermalgravimetry ,differential thermo-avimetryIR和CR項目落戶佛山CR。該項目擬于今年7月動工興建朋年4月投產(chǎn),中圖分類號TQ33.5/.6文獻標識碼D投產(chǎn)后年產(chǎn)能達1.46萬t預計年產(chǎn)值2.5億元。密科偲橡膠佛山洧有限公司日前落戶廣東佛山該項目由日本 ELASTOMIX株式會社全額投三水這是三水區(qū)引進的第1個日本獨資項目。該資。 ELASTOMIX是日本JSR株式會社占資98項目位于三水中心科技工業(yè)區(qū)內占地3.3公傾首5%的子公司。期投入為700萬美元生產(chǎn)和銷售IR、丁二烯法[摘自《信息早報》化工?？?20050329]