2007年6月湖南師范大學自然科學學報第30卷第2期Journal of Natural Science of Hunan Normal UniverJun.,2007Mo/HZSM-5催化劑上甲烷脫氫芳構化反應——催化劑蒸汽處理的影響宋一兵1,方奕文,李謙和2(1汕頭大學化學系,中國汕頭515063;2湖南師范大學化學化工學院中國長沙410081)摘要對機械混合法制備的 Mo/HZSM5催化劑進行蒸汽后處理,利用 XRD,XPS等表征催化劑的晶相結構、Mo物種的分散度,在關聯(lián)催化劑活性評價基礎上,研究了催化劑的蒸氣處理過程對Mo物種的分散度及其芳構化反應性能的影響結果表明,機械混合法制備的催化劑上,Mo物種主要以微晶的形式分布在分子篩的外表面,由于缺少分子篩孔道擇形保護,便于積炭副反應的發(fā)生,經高溫蒸氣處理后,催化劑上Mo物種的分散度顯著提高,有較多的M物種遷移至分子篩的孔道內,并與B酸發(fā)生強相互作用生成鋁氧二聚體,有效地增強了催化劑的抗積炭能力因此,蒸氣處理的 Mo/HZSM5催化劑的芳烴選擇性和催化穩(wěn)定性較傳統(tǒng)機械混合法制備的催化劑有明顯提高關鍵詞甲烷;脫氫芳構化;蒸汽處理;Mo/HzSM5中圖分類號0643文獻標識碼A文章編號10002537(2007)02-0091-05Methane Dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts:Effect of Streaming- treatmentSONG Yi-bing, FANG Yiwen, LI Qian-he(1. Chemistry Department, Shantou University, Shantou 515063,China2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)Abstract A streaming treatment was employed to modify mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalyst, and the crystalphase compositions and Mo dispersion were investigated by XrD, XPS techniques. It was found that the catalytic performance of Mo/HZSM-5 catalyst in methane dehydroaromatization(MDA)has strongly dependent on the dispersion of Mospecies on the HZSM-5 zeolite. On the mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalyst, the Mo species mainly existed as MoO,crystallites on the extemal surface of the zeolite. Without protection by the shape-selective environment within zeolitechannels, the Mo crystallites promoted the coke formation during the MDA reaction, After subjected to the streamingtreatment,the dispersion of the loaded Mo species pronouncedly increased and some Mo species with small particle sizemigrated into the zeolite channels and reacted with the Brnsted acid sites to form(Mo, os )dimers. Thus, a remaable improvement in catalytic durability and selectivity to aromatics was achieved on the streaming-treated Mo/HZSM-5ically mixed catalysts, mainly due to effective suppression of coke formation during theDMA reactionKey words methane; aromatization; streaming treatment; Mo/HZSM-5甲烷脫氫芳構化反應是甲烷活化和直接轉化成液體化學品的有效途徑之一無氧條件下,在Mo/HZSM5中國煤化工收稿日期:200701-11CNMHG基金項目:國家自然科學基金資助項目(2020012);廣東省自然科學基金資助項目(0027250)作者簡介:宋一兵(1966),男,河南南陽人,博士主要從事多相催化研究湖南師范大學自然科學學報第30卷催化劑上甲烷高選擇性地轉化成芳烴的反應引起了國內外學者的廣泛關注,成為近年來甲烷化學的一個研究熱點, Solymosi,Iin等人2]多種Mo前驅體和載體進行了考察認為具有二維孔道結構,孔徑接近苯動力學直徑的25M5分子篩是甲烷芳構化反應Mo基催化劑的良好載體隨著研究的深入,目前已形成了一些主要的觀點:Mo/HSM5是一雙功能催化劑,高價Mo物種在芳構化反應的誘導期內被還原成MC2或MoOC,,這些Mo物種經積炭修飾后成為甲烷活化的真正活性位甲烷活化后形成的CH,或C2中間體在分子篩孔道內的B酸性位上進一步的脫氫、環(huán)化并芳構化成目標產物但就催化劑反應性能的改進方面,卻直未有大的突破催化劑的積炭失活依舊嚴重地制約著該反應的工業(yè)化進程4.最近,一些研究人員采用硅烷化、蒸氣脫鋁及二次合成等方法對HZSM5分子篩的結構和酸性質進行修飾發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩催化劑在反應中顯示出較強的抗積炭能力,催化劑穩(wěn)定性的提高與較多的Mo物種分布在分子篩的孔道內有著直接的關系.為了優(yōu)化催化劑的制備方法,本文考察了機械混合法制備的Mo/HZSM5分子篩催化劑經高溫蒸氣處理后的芳構化反應性能同時利用XRD、XPS等表征催化劑的晶相組成,Mo物種的分散度,系統(tǒng)地研究了蒸氣處理過程對催化劑上Mo物種的分散度、落位及其芳構化反應性能的影響1實驗11試驗材料及催化劑制備將市售的HSM5分子篩(SiA=25,上海華享催化劑有限公司)在空氣中以2℃/min由室溫緩慢升溫至500℃,并在此溫度下保持6hMoO3粒狀樣品(粒徑為40目)是將酸銨[NH]ManO2·4H2O(AR,上海試劑有限公司)在500℃,空氣氣氛中焙燒6h,篩分制得采用機械混合法制備出三種不同的w( Mo/HzSM5)為6%的催化劑樣品具體制備方法如下:1)將一定量的MoO3和HZSM分子篩在研缽中研成粉末,而后在高速混勻機上混合均勻,制得的樣品標記為M/HZSM5M;2)將 Mo/HZSM5M樣品在500℃,空氣氣氛中焙燒4b,所得的焙燒后樣品標記為Mo/HSM5-C;3)在管式焙燒爐中,用p(H2O)為7.3%的濕空氣氣流對MoHZSM5C進行高溫蒸氣處理,溫度為500℃,時間為3h,由此而制得的樣品標記為Mo/HZSM5S.12催化劑評價催化劑的活性評價是在連續(xù)流動的石英固定床反應器(內徑為8mm)上進行催化劑裝填量為02g,反應溫度為700℃,空速為1500mLgh1.催化劑首先在空氣氣氛中,500℃焙燒30min,而后切換成He氣(10mL/min)升溫至700℃,恒溫處理30min再切換為p(ArCH)為10.5%的原料氣進行反應產物分離采用雙柱法,一根為裝填有TDX01的不銹鋼柱,用于H2、Ar、CH、CO、CO2的分離;另一根是 Porapak-P不銹鋼柱,用于CH4、C物種、苯、甲苯、萘等產物的分離.TDX01柱的分離物種進入配有熱導池檢測器(TCD)的氣相色譜儀進行分析, Porapak-P柱的分離物種進人配有氫火焰檢HZSM-5測器(FID)的另一臺HP5890氣相色譜儀進行分析.用Ar作為內標,以物料碳數平衡為基準,采用文獻[10]報道的計算公式計算甲烷的轉化率,產物的選擇性(包括積碳選擇性)及收率13催化劑表征樣品的物相結構用X射線衍射儀( Rigaku D/MAX--人RB)室溫條件下測試,CuKa射線,管電壓40kV,管電流100mA.樣品表面相對原子濃度用X光電子能譜儀(VG102/(°)ESCALAB MKII)測定,AKa射線,電壓125kV,功率250W,工作壓強4×10-7-1×10-6Pa,以SiO2的Si(2p)=中國煤化工5催化劑樣品103.4eV為參比,校正樣品表面的荷電效應催化劑樣品CNMHG上M的實際含量由 ICP-AES等離子光譜儀(Pama,CP-100測x第2期宋一兵等:Mo/HZSM5催化劑上甲烷脫氫芳構化反應2結果與討論2.1催化劑樣品的晶相結構及M物種的分散度圖1是不同方法制備的 Mo/hzsm5分子篩樣品的XRD譜圖在機械混合的Mo/HZSM5M樣品的XRD譜圖中,可以觀察到明顯的MoO2特征衍射峰,表明樣品中MO3和HZSM5彼此之間保持完好500℃焙燒后的Mo/HSM5-C樣品,MO3的信號強度較焙燒前明顯降低,而且分子篩結晶度也有所下降,顯示焙燒過程促使了 bulk moo3的擴散,形成了粒徑較小的MoO3微晶和/或Mo物種;這些Mo物種在高溫情況下和分子篩上與A物種相關的OH簇發(fā)生強相互作用,導致了分子篩晶格結構的畸變該催化劑經高溫水蒸汽處理后(即Mo/HZSM5-s),負載的MO3的分散度得到進一步的提高其對應的X射線衍射峰發(fā)生彌散而幾乎消失(見圖1c)表1給出了不同方法制備的Mo/HZSM5催化劑樣品上Mo物種的實測負載量、表面Mo/Si原子比及分子篩結晶度變化情況.ICP.AFS的測試結果表明,在500℃的焙燒過程中,MoO3因升華而發(fā)生少量流失,但隨后的蒸氣處理則不會對催化劑上Mo的負載量產生大的影響比較催化劑樣品近表面Mo/Si原子比及分子篩結晶度的變化情況可以看出,催化劑的蒸氣處理過程降低了Mo物種在分子篩外表面的相對濃度,促使較多的M物種遷移至分子篩的內表面 alesia等研究表明,落位在分子篩內表面的Mo物種在高溫的情況下可與分子篩孔道內的B酸發(fā)生離子交換反應,生成(M2O3)2二聚體,同時引起分子篩骨架鋁的部分脫出,降低分子篩的結晶度衰1Mo/HZSM5催化劑樣品的結晶度、Mo的負載量和表面原子組成w(Mo loading)"Relative atomic concentrations of near-gurface of the samplesCrystallinity/%Mo/SiHZSM-5Mo/HSM-5C3.1183.5a Calculated form ICP-AES: b Caleulated form XPS technique; e Relative crystallinity of each sample was determined byntensity of the strongest peak at 20 =23.2 with that of HZSM-5 zeolite(used as a reference) in Fig. 1圖2和圖3給出的M3d及018的XP測試結果進一步地證實了,蒸氣處理能有效地改善催化劑上Mo物種的分散度,233.1Mo/HZSM-5-CMoOHZSM-5-CMoH/SM-5-c536638Binding energy/evBinding energy/ev中國煤化工圖2蒿氣處理前后Mo/HZSM5催化劑上M3d的一化劑上018的CNMHG湖南師范大學自然科學學報第30卷從圖2可以看出,Mo/HZSM5-C催化劑上Mo物種的XPS譜圖呈現(xiàn)一雙峰結構,結合能分別為233.1,2236.2eV,是典型的MoO3中的M3d2和Mo3d2的XF特征信號;經蒸氣處理后的Mo/HSM5催化劑的結合能顯著降低,表明催化劑樣品上Mo物種的類型、分布及所處的化學環(huán)境發(fā)生了明顯的改變相關的XPS研究結果表明HZSM5分子篩負載的MO3催化劑上,存在著3種類型的M物種隨著M分散度的增加,不同類型的M物種的相對量會發(fā)生顯著改變,導致M3d的電子結合的降低在圖3給出的01s的XPSs譜圖中,可以觀察到兩個o1s的特征峰.530.2eV附近的信號峰被認為是由M的氧原子所產生的5323eV處的ol特征峰來源于HZSM5分子篩的晶格氧Mo/HSM催化劑上,位于530eV附近的o1s特征峰強度較Mo/HZSM5-C的顯著降低,表明蒸氣處理使落位在分子篩外表面的MO,的量減少關聯(lián)相應的XRD及ICP測試結果,我們有理由認為蒸氣處理的過程促使了Mo物種ZSM5分子篩孔道內擴散改善了催化劑上M物種的分散度22催化劑評價圖4是反應進行3h和6h時,Mo/HZSM5MMo/HZSM5C和Mo/HZSM5S催化劑上的甲烷轉化率及產物分布圖12aromaticsMo1rZSM-5C Mo/IzsM-C MoHZSM-0-CMtoHZSM-frc MoHM5-08.3 b: b6 h(700 C, 1.01 x 10 Pa, GHSV= 1 500 mLg".h)圖4 Mo/HZSM5催化劑上甲炕的轉化率及產物的分布從圖4a可以看出,當反應進行3h時,3種催化劑上甲烷的轉化率相近(約為10%),但產物分布則存在著較曩Mo/HZSM-5-S大的差別機械混合的Mo/HZSM5M催化劑上發(fā)生的主16matics yield要是積炭反應嚴重的炭沉積導致了該催化劑的快速失直14活,甲烷的轉化率從反應3h的10%急劇降低到6h的3.言124%(見圖4b)500℃焙燒后的M/HZSM5C催化劑在反應中也表現(xiàn)出較高的積炭選擇性(39%左右),使得甲烷的轉化率由反應3h的10%降低到反應6h的8.7%,和上述兩種催化劑不同,蒸氣處理的Mo/HSM5S催化劑上甲烷轉化率下降的趨勢較緩,當反應進行到6h時,甲烷的轉化率仍保持在9.7%,而且較低的積炭選擇性(26%左右),也使芳烴的選擇性較Mo/HZSM5M和Mo圖5Mo/HZSM5C和Mo/HZSM5S催化劑上芳烴HZSM5S有顯著提高圖5是M/HZSM5C和Mo/HZSM收率隨反應時間的變化(700℃,1.01×103P5S催化劑上芳烴的收率隨反應時間變化的情況.顯而易見,Mo/HZSM5-S的催化反應性能較Mo/HZSM5C催化劑中國煤化工有顯著的提高,反應18h時,芳烴的收率仍維持在50%以上CNMHG上述的實驗結果表明,Mo物種在HSM5分子篩上的分散度及其落位情況是決定M/HZSM5催化劑芳構化反應性能的關鍵因素之一在Mo/HZSM5M和Mo/HSM5C催化劑上,M物種主要以微晶的形式分布第2期宋一兵等:Mo/HDSM5催化劑上甲烷脫氫芳構化反應95在分子篩的外表面,可與反應物料直接相接觸,由于缺少分子篩孔道擇形保護,便于積炭等副反應的發(fā)生此在芳構化反應中表現(xiàn)出較高的積炭選擇性高溫蒸氣處理能有效地提高催化劑上M物種的分散度,促使較多的Mo物種遷移至分子篩的孔道內,從而增強了催化劑的抗積碳能力,因此 Mo/HZSM5S催化劑的甲烷芳構化反應性能較機械法制備的Mo/FSM5催化劑有顯著的提高3結論Mo物種在HSM5分子篩上的分散度及落位情況嚴重影響著Mo/HZSM5催化劑的甲烷脫氫芳構化性能機械混合法制備的催化劑上,M物種主要以微晶的形式分布在分子篩的外表面,由于缺少分子篩孔道擇形保護,便于積炭副反應的發(fā)生高溫蒸氣后處理能有效地提高Mo物種的分散度,促使較多的M物種遷移至分子篩的孔道內,從而使機械混合法制備的Mo/BSM-5催化劑的抗積炭能力較蒸氣處理前顯著增強參考文獻:[1] XU Y, BAO X, LIN L. 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