第28卷第4期電站系統(tǒng)工程Vol 28 No 42012年7月Power System Engineering文章編號(hào):1005006X(2012)04000503稻殼熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究車(chē)德勇!李少華2張銳3賈嘉3(1華北電力大學(xué),2中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院,3東北電力大學(xué))摘要:對(duì)稻殼在升溫速率分別為20K/min、30Kmin和50K/min的情況下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn),分析結(jié)果表明稻殼熱解分為3個(gè)階段:失水干燥階段,揮發(fā)分析出段和碳化階段。通過(guò) Coats-Redfem(CR)法和 Malek法進(jìn)行熱解機(jī)理的確定及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)機(jī)理為球形對(duì)稱(chēng)的相邊界反應(yīng)R3,同時(shí)求出表觀(guān)活化能E和頻率因子A,最后通過(guò)求解熱解動(dòng)力學(xué)方程對(duì)CR法求解得到的稻殼熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)模型計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,說(shuō)明用C-R法結(jié)合 Malek法選出的機(jī)理函數(shù)可以較準(zhǔn)確地描述稻殼的熱解過(guò)程關(guān)鍵詞:熱重實(shí)驗(yàn);熱解動(dòng)力學(xué); Coats- Redfern法; Malek法中圖分類(lèi)號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on the pyrolysis and Pyrolysis Kinetics of rice HuskCHE De-yong, LI Shao-hua, ZHANG Rui, JIA JiaAbstract: The thermogravimetric experiment is made on different heating rate of 20K/min, 30K/min and 50K/min; theanalysis result shows that the rice husk pyrolysis has three major processes. By using Coasts-Redfern( C-R)method andMalek method confirm the pyrolysis mechanism and calculate the dynamics parameters, then found the pyrolysismechanism should be r3hile we solve the apparent activation energy e and frequency factor A. at last, build thedynamics model to confirm the dynamics parameters that solved by C-R method, the result shows the model's resultfitting good to the experimental result, it means that the election used c-R method combine with the Malek method candescribe the rice husk pyrolysis process accuratelyKey words: thermogravimetric experiment; pyrolysis dynamics; Coats-Redfern method; Malek method生物質(zhì)能是一種數(shù)量極大的可再生能源,其熱化學(xué)轉(zhuǎn)換將試樣在空氣干燥基下粉碎、研磨、篩分至直徑0.5mm以應(yīng)用一直受到科學(xué)界和社會(huì)的廣泛關(guān)注物質(zhì)熱解技術(shù)是下密封保存。生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用基礎(chǔ),對(duì)進(jìn)一步進(jìn)行生物質(zhì)液化、氣熱重實(shí)驗(yàn)采用TA公司生產(chǎn)的SDTQ600型熱重分析儀化等研究有著重要的指導(dǎo)意義以高純氮?dú)庾鳛檩d氣和保護(hù)氣,流量為100m/min,實(shí)驗(yàn)Malek法是一種通過(guò)定義函數(shù)y(a),判斷y(a)形狀來(lái)釆用非等溫?zé)嶂胤?溫度范圍為室溫至800℃,升溫速率確定動(dòng)力學(xué)機(jī)理,再結(jié)合其他方法得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的反分別為20℃/min、30℃/min和50℃/min。應(yīng)機(jī)理判定方法。熊思江等為根據(jù) Coats-Redfern法結(jié)合2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論Malek法篩選出最為合理的污泥熱解機(jī)理方程,求解其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。李永玲等采用 Coats-Redfern法、最大速率法和分圖1與圖2為不同升溫速率下的稻殼TG曲線(xiàn)和DTG布活化能模型等方法對(duì)秸稈熱解進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算,并用曲線(xiàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,豬糞熱解過(guò)程可分為3個(gè)主要階Malek法對(duì)機(jī)理方程進(jìn)行篩選。劉輝用 Li Chung-Hsiung段:第一階段的溫度范圍為室溫-130℃,為失水干燥階段法將數(shù)據(jù)代入9種典型的固體熱解機(jī)理函數(shù)中進(jìn)行擬合,再DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)失重峰,主要是脫水過(guò)程;第二階段是用 Malek來(lái)確定最有可能的機(jī)理函數(shù)。王明峰等的分別用揮發(fā)分析出段,溫度范圍為170~410℃,在這一階段,纖FwO法、FRL法和 Kissinger法對(duì)玉米秸稈熱解進(jìn)行了動(dòng)力維素、半纖維素大量分解生成揮發(fā)分,木質(zhì)素則主要發(fā)生碳學(xué)計(jì)算通過(guò) Malek法確定了玉米秸稈熱解滿(mǎn)足JM-A方程。化反應(yīng),同時(shí)析出少量揮發(fā)分,該階段的失重比例最大,是本文對(duì)稻殼進(jìn)行不同升溫速率下的熱重實(shí)驗(yàn),為了獲稻殼熱解的主要階段;第三階段為碳化階段,溫度范圍為得其機(jī)理使用單個(gè)掃描不定溫法,選用積分法中比較典型的410~780℃,這一階段殘留物發(fā)生緩慢分解,主要產(chǎn)物是Coats- Redfern(CR)法,然后和Malk法結(jié)合篩選出稻殼碳和灰渣。的熱解機(jī)理方程稻殼中的木質(zhì)素和纖維素含量較高,半纖維素含量較低。纖維素的主要熱解溫度為300~400℃,半纖維素主要1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件熱解溫度在300太妻的執(zhí)解范圍較寬,從160實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)原料是在吉林市稻米加工廠(chǎng)采取的稻殼?！孀笥议_(kāi)始失中國(guó)煤化工,在DTG曲線(xiàn)中,熱解的最CNMHG370℃左右,是收稿日期:20120308車(chē)德勇(1975-),女,副教授,博士生,吉林,132012纖維素和木質(zhì)素的分解所致。而在300℃左右有一個(gè)小的◆吉林省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(2009030)肩峰,是因?yàn)榈練ぶ休^少的半纖維素?zé)崃呀馑码娬鞠到y(tǒng)工程2012年第28卷表1常見(jiàn)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)20℃/mfla)模反級(jí)模擴(kuò)機(jī)模型應(yīng)數(shù)型級(jí)2級(jí)(1散二維擴(kuò)0.5a型二錐擴(kuò)[-ln(-a)]a+d-a)ln(I-a)二維擴(kuò)41-a)u-(-a"f-(-a)93度Jn=0.5隨機(jī)圖1不同升溫速率下稻殼的熱重(TG)曲線(xiàn)2(1-a){-m1-a)[mn(-a)F成相面應(yīng)30-a[-h(-a)F[hm(-a)63-0)1-0-a通過(guò)CR法求解得到的擬合曲線(xiàn)的參數(shù),如表2。表2常見(jiàn)動(dòng)力學(xué)機(jī)理擬合結(jié)果擬合曲線(xiàn)yax+b度r210004.83.46176098983二級(jí)-3466455.5113803857二維V15.710210.98111圖2不同升溫速率下稻殼的失重速率(DTG)曲線(xiàn)一維D90314.6995946.91689097766升溫速率越高,各個(gè)熱解階段的反應(yīng)時(shí)間越短,從而使A24454.9-5.58144098724物料表面與內(nèi)部的熱傳遞滯后,物料表面與內(nèi)部溫度梯度增26012586018709834-9015.720.7911209837加。總失重率隨升溫速率上升而變小,同時(shí)失重峰向高溫段93114209777098743移動(dòng)。Malek法的理論曲線(xiàn)為:3稻殼熱解動(dòng)力學(xué)f(a)G(a)f(0.5)G(0.5)生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)方程式可表示:da=k·f(a)實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)為y(a)=其中a為轉(zhuǎn)化率,k為反應(yīng)速率,可用 Arrhenius方程表示dt osE對(duì)于正確的機(jī)理的理論曲線(xiàn)應(yīng)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)較為接近。由k= Aexp(-表1可以看出:A2,A3和一級(jí)反應(yīng)的理論曲線(xiàn)相同,二級(jí)f(a)為熱解機(jī)理函數(shù)反應(yīng)和一維擴(kuò)散理論曲線(xiàn)相同,R2和二維擴(kuò)散J理論曲線(xiàn)本文采用 Coats-Redfern(CR)方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解,形式相同。對(duì)于方程形式相同的機(jī)理,其理論曲線(xiàn)y(a)重CR方程的描述為:合圖3為常用機(jī)理理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)的 Malek-y(a)圖AR En對(duì)圖3中數(shù)據(jù)進(jìn)行差值處理,計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)BE RT的平均平方差22-y)2,平方差越小說(shuō)明稻殼熱解反式中,c(a)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。用hnGa1與可n應(yīng)機(jī)理與理論機(jī)理越相近。y為理論函數(shù)值,y為實(shí)驗(yàn)函數(shù)以擬合出一條直線(xiàn),其斜率為一一,節(jié)距為lnE由此值,n為差值點(diǎn)個(gè)數(shù),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3可見(jiàn)R3機(jī)理理論曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)偏離最小,認(rèn)為R3可計(jì)算出活化能E與頻率因子A。最接近稻殼中國(guó)煤化工分復(fù)雜的過(guò)程,所常見(jiàn)的固體動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)如表19。求解的機(jī)理CNMHG-R法求得的動(dòng)力由表2數(shù)據(jù)可知,除二級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理外,其余的機(jī)理學(xué)參數(shù)如表擬合度都大于0.97,不能判斷稻殼的熱解反應(yīng)是哪一種機(jī)由表4可知,稻殼熱解活化能E受升溫速率的影響不大理,本文采用 Malek法確定稻殼熱解機(jī)理。活化能較低,說(shuō)明稻殼較容易熱解。第4期車(chē)德勇等:稻殼熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究表4不同升溫速率下稻殼熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)升溫速率E/]. morI℃.mini一實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)」774151468433.1179118.71513647.700986769736264動(dòng)力學(xué)分析由=k·f(a)和 Arrhenius方程可以建立R3的非等溫的動(dòng)力學(xué)模型圖3常用機(jī)理y(a)曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)y(a)比較)·exp(-)·3(1-a)表3常見(jiàn)動(dòng)力學(xué)機(jī)理擬合參數(shù)熱解機(jī)理級(jí)反應(yīng)二維擴(kuò)散V二維擴(kuò)散JR2R3求解微分方程(6),得到熱解段失重的理論計(jì)算曲線(xiàn),∑,-y)20.0210.06700190.0190.0l1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)對(duì)比如圖4~圖6所示,從圖中可以看出,模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,表明用 Coats-Redfem理論數(shù)據(jù)●實(shí)驗(yàn)數(shù)抹%°8·法結(jié)合 Malek法確定的機(jī)理函數(shù)能夠準(zhǔn)確地描述稻殼的熱解過(guò)程。5結(jié)論通過(guò)對(duì)稻殼的熱重實(shí)驗(yàn)研究,得到以下結(jié)論:(1)稻殼在不同升溫速率下的熱解的TG曲線(xiàn)形態(tài)相似,熱解過(guò)程主要分為3個(gè)階段:失水干燥階段、揮發(fā)分析出段和碳化階段。隨著升溫速率提高,物料熱解總失重率下降,失重峰向高溫側(cè)移動(dòng)轉(zhuǎn)化率a(2)通過(guò)CR法和Maek法確定了稻殼熱解的機(jī)理函圖4升溫速率為20℃/s實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)對(duì)比數(shù)為球形對(duì)稱(chēng)的相邊界反應(yīng)R3,活化能E受升溫速率的影響不大,且其值較低,說(shuō)明稻殼熱解過(guò)程較為容易進(jìn)行。理論數(shù)據(jù)(3)稻殼熱解失重的理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,表明3750·實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)CR法與Mak法結(jié)合確定的熱解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以較為準(zhǔn)確地表征生物質(zhì)的熱解過(guò)程。275參考文獻(xiàn)[田水泉,張立科,楊風(fēng)嶺,等.生物質(zhì)能源化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展[安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2011,39(03)1645~16481650[2]熊思江,章北平,玉東科,等干燥污泥與含水污泥的熱解動(dòng)力學(xué)研究門(mén)華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,39(2):124~128轉(zhuǎn)化率a0[3]李永玲,吳占松.秸稈熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究熱力發(fā)電,圖5升溫速率為30℃/s實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)對(duì)比2008,37(7):1~5.[4]劉輝.生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究D]長(zhǎng)沙:長(zhǎng)沙理工大學(xué)理論數(shù)捷一實(shí)驗(yàn)數(shù)護(hù)[S]王明峰,蔣恩臣,周嶺.玉米秸稈熱解動(dòng)力學(xué)分析[農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2009,25(2):204~207[6] 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