第I4卷第I期現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用Modern Plastics Processing and Applications2002年2月聚丙烯成核劑研究的進展馬承銀楊翠純陳紅梅胡忠良(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙,410012)摘要:綜述了結(jié)晶對聚丙烯性能的影響、成核劑的種類及其在聚丙烯結(jié)晶過程中的作用。成核劑使聚丙烯結(jié)晶細微化結(jié)晶度增加聚丙烯的熱變形溫度透明度、沖擊強度等性能提高成型性得到改善。關(guān)調(diào):聚丙烯成核劑羧酸鹽磷酸鹽二芐叉山梨醇衍生物聚丙烯價格低、成型性好,廢舊材料能夠循環(huán)1.2聚丙烯的結(jié)晶過程利用,廣泛應(yīng)用于日常用品、包裝材料、辦公用品、電聚合物的結(jié)晶過程,實際上是分子鏈的鏈段有器及汽車部件。聚丙烯改性主要從聚合技術(shù)、成型序排列的過程。聚合物結(jié)晶產(chǎn)生在聚合物的熔點技術(shù)復(fù)合材料技術(shù)方面提高聚丙烯材料的使用性(m)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)之間。結(jié)晶過程包括晶能,其中在聚丙烯中加人其他材料如成核劑進行改核形成與晶核增長。在t以上,不能形成穩(wěn)定的晶性提高聚丙烯的物性及加工性是常用的方法。核;在g以下,鏈段運動凍結(jié),晶核增長速率為零。在高溫下聚合物分子鏈成核速率小,晶核增長速率1成核劑在聚丙烯改性中的作用大;在低溫下成核速率大,晶核增長速率小,因此必然存在某一溫度(tam)時結(jié)晶速率最大。按經(jīng)驗規(guī)1.1結(jié)晶對聚合物材料性能的影響律,純凈聚合物的tmn為0.85tm(K)。全同立構(gòu)按高分子鏈及鏈段在材料中的聚集狀態(tài)可以聚丙烯tm為449K(176℃),tmx.為393K(120)把熱塑性高分子材料分為結(jié)晶與無定形聚合物兩大較符合這一規(guī)律。影響聚合物的結(jié)晶速率與結(jié)晶度類。在結(jié)晶態(tài)時,鏈段按有序狀態(tài)排列,鏈段間的結(jié)的內(nèi)因是分子鏈結(jié)構(gòu),即結(jié)構(gòu)單元、相對分子質(zhì)量合力較大,材料表現(xiàn)出剛性,抵抗外力作用能力強。側(cè)基和端基的種類和含量、立體結(jié)構(gòu)等;外因是聚合表1為聚丙烯的密度與結(jié)晶度的關(guān)系。從表1可知物熔融的熱歷史、冷卻速率、聚合物中混入的雜質(zhì)結(jié)晶度增加密度增大,材料的剛性、拉伸強度、耐熱等。雜質(zhì)作為晶核在提高結(jié)晶速率和改變晶形方性等抵抗外力作用的能力增強,因此提高結(jié)晶聚合面起重要作用物材料的結(jié)晶度是改變材料性能的有效方法。1.3成核劑對結(jié)晶聚合物性能的影響工業(yè)生產(chǎn)中常采用向結(jié)晶聚合物添加成核劑囊1聚丙烯的密度與結(jié)晶度的關(guān)系使球晶的尺寸細微化。成核劑對成型性影響較大的是流動性成型周期、成型收縮率。聚合物的流動性低密中密高密理想高目無規(guī)PP度P度P度P密度PP受一次結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu))、二次結(jié)構(gòu)的影響很大,對結(jié)晶聚合物影響最大的是屬于一次結(jié)構(gòu)的立體規(guī)整性密度/(kgm-3)0.850.870.88-0.900.910.92結(jié)晶度,%0和二次結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度。無定形聚合物在t以上,處于分子鏈段易于運動的高彈態(tài),在更高的溫度下,處于分子鏈運動的粘流態(tài),沒有結(jié)晶聚合物那樣明顯結(jié)品聚合物的結(jié)晶過程不同形成的晶型不一的熔點,無定形聚合物的粘流態(tài)有一個較寬的溫度樣,材料的性能也不一樣。在結(jié)晶聚合物中亦存在范圍,在該溫度范圍內(nèi)都適合于無定形聚合物的熱結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū),結(jié)晶區(qū)包括單晶和由單晶充分結(jié)晶型成的球晶。球晶的體積比單晶大得多,它對中國煤化工材料的性能影響大,如透明度降低、熱變形溫度升THCNMH向為高分子材料的合成高、沖擊強度下降等。現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用第14卷第1期成型;而結(jié)晶聚合物在tm以下,分子鏈段被凍結(jié)于NA-11的聚丙烯結(jié)晶溫度升高,成型性得到改善,晶格中,在tm以上,晶格很快解體,熔體具有很好的聚丙烯成型品的熱變形溫度與剛性、透明性顯著提流動性,適合成型的熔體粘度的溫度范圍窄。因此高。NA-11的熱穩(wěn)定性好、無臭味、在400℃未發(fā)結(jié)晶聚合物比無定形聚合物熔體流動性好,但適合現(xiàn)其分解,安全性高。成型加工的溫度范圍窄,難于設(shè)定成型條件。2.2羧酸金屬鹽類注射成型時要求熔體的流動性好,熔體的冷卻人們很早就對各種羧酸金屬鹽的成核效果進行固化特性對制品的成型周期及制品的性能起重要作了深入的研究,其中苯甲酸鈉(NA- benzoate)、正丁用。結(jié)晶聚合物的結(jié)晶速率慢,必須設(shè)定較高的?；郊姿徜X(Al- PTBBA)對聚丙烯的改性效果較具溫度,這樣成型周期長;結(jié)晶速率快時,可以設(shè)定好。研究發(fā)現(xiàn)這類物質(zhì)是層狀晶體,這種層結(jié)構(gòu)起較低的模具溫度,則成型周期短。吸附聚丙烯鏈結(jié)晶面的作用。羧酸金屬鹽中以正丁成型收縮率大是結(jié)晶聚合物注射成型時常見的基苯甲酸鋁成核劑的綜合性能最好,但與NA-11問題,特別是壁厚不同的制品。聚合物熔體冷卻成相比對聚丙烯的物性改善效果較差且在250℃時結(jié)晶聚合物或無定形聚合物時,前者的收縮率大,成有分解現(xiàn)象。型時制品表面與內(nèi)部冷卻速率不一樣制品表層和23二芐叉山梨醇衍生物內(nèi)部結(jié)晶度的差異產(chǎn)生的應(yīng)力使制品變形、開裂。這類化合物以山梨醇和苯甲醛的縮合結(jié)構(gòu)及自在結(jié)晶聚合物中加入成核劑后,改變了材料的由的羥基為基本結(jié)構(gòu),以氫鍵形成三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形最大結(jié)晶溫度、結(jié)晶度與晶形等因此也就改變了聚成分子間的集合體,這種網(wǎng)絡(luò)有凝膠化的能力,且這合物的成型性和制品特性。種凝膠的形成對溫度的依賴性大。在高溫時凝膠解體低溫時形成凝膠。凝膠化的網(wǎng)絡(luò)成為聚內(nèi)烯結(jié)2聚丙烯成核劑種類晶時的晶核。二芐叉山梨醇衍生物(DBS)成核劑最大的優(yōu)點是使聚丙烯織品的透明度提高,不足之處聚丙烯成核劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為無機類與有是在聚丙烯成型過程中有分解現(xiàn)象產(chǎn)生醛類氣味。機類。有機類為磷酸金屬鹽羧酸金屬鹽和山梨醇其中產(chǎn)生氣味較小的是EC-1(日本EC化學(xué)公司衍生物及高分子類型等;無機類為各種填料研究與生產(chǎn)的DBS),添加后對聚內(nèi)烯改性效果最好的是應(yīng)用得最多的是滑石粉、云母等新日本理化公司生產(chǎn)的MD二(對甲基二芐叉山梨作為聚丙烯高性能的成核劑必須具備的條件醇)]。這類成核劑在250℃左右有少量分解。是:能夠很均勻地分散在聚丙烯熔體中,熔點比聚丙上述3類成核劑促進聚丙烯的成核機理中,成烯的高,在聚丙烯的成型溫度下熱穩(wěn)定性好,不易分核劑吸附聚丙烯分子鏈并起成核劑的作用是關(guān)鍵因解;在聚丙烯的結(jié)晶溫度下為微晶體,可成為聚丙烯素。NA-11MD促進聚丙烯的非均相成核速率分結(jié)晶的外加晶核,成核劑晶粒的晶面有快速吸附聚別是聚丙烯均相成核速率的10倍和2倍。有機成丙烯鏈段并很快形成晶核的能力。即要求成核劑與核劑的熱穩(wěn)定性是必須考慮的問題,由差熱分析得聚丙烯的相容性好,熔點高,促進晶核形成的能力知NA-11的熱穩(wěn)定性最好,開始分解溫度為強。有機類的聚內(nèi)烯成核劑化學(xué)結(jié)構(gòu)具有以下特400℃, PTBBA及山梨醇衍生物在250℃左右,就有點:(1)分子中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的成核劑比脂肪烴結(jié)構(gòu)的少量分解2。成核劑成核效果好;(2)羧酸鹽比游離的羧酸成核效2.4聚合物型成核劑果好;(3)鈉鹽比其他鹽類成核劑的成核效果好這是一類在聚丙烯合成過程中加人反應(yīng)體系的(4)苯環(huán)上有取代基時,對位取代比其他位取代的成成核劑,在聚丙烯分子鏈形成的過程中參與反應(yīng),形核效果好;(5)苯環(huán)與羧基之間的亞甲基被長鏈取代成有成核劑特性的端基。后,成核效果變差12.5無機類成核劑2.1磷酸金屬鹽類這類成核劑以滑石粉為主,最近云母用于聚丙其中最有效的、工業(yè)化的是2,2-亞甲基烯成核劑的研究受到重視3?；鄣奶砑恿繉?4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉(商品名為NA-11)。最大中國煤化工隨著添加量的增NA-11結(jié)構(gòu)中有正丁基苯結(jié)構(gòu),與聚丙烯的相容加CNMHG加量大于1%時,性好,它為磷酸金屬鹽,熔點比聚丙烯高。添加了影嚇的剛性、耐熱性提馬承銀等.聚丙烯成核劑研究的進展43高、成型收縮率降低兼有成核劑與填料的作用。品的設(shè)計提供了可能。通常材料的剛性增強,沖擊強度下降,從表2可知加入成核劑NA-11后,聚丙3成核劑的應(yīng)用與效果烯材料的沖擊強度從4.0km2提高到80khm2。成核劑能同時提高聚丙烯的剛性和沖擊強度,使聚3.1成核劑的處理丙烯的應(yīng)用范圍更加廣泛。成核劑處理的目的是使成核劑能夠均勻地分散3.2.3改變注塑制品的表層與芯層的結(jié)構(gòu)在聚丙烯中。成核劑的添加量小,大多數(shù)是把成核聚丙烯熔體冷卻定型成制品時,與模具接觸的劑與聚丙烯制成母料再與聚丙烯混合以后成型。制品表面冷卻速率快形成晶粒粒徑較小的表皮層;有機成核劑母料生產(chǎn)時,先用有機溶劑溶解,在高速在制品內(nèi)部,冷卻速率慢,晶粒成長時間長,形成晶混合機中與聚丙烯混合均勻,升溫揮發(fā)溶劑后,冉造粒粒徑較大的芯層。由于表皮層與芯層的結(jié)構(gòu)不粒得母料3]。對滑石粉等無機成核劑,先在150℃樣,影響制品的性能。添加成核劑后,使制品表皮層烘2h,除去其中的水分,然后加入偶聯(lián)劑,有時還要和芯層有大致相同的結(jié)晶速率,芯層晶粒也變得細加入分散劑再在混合機中混合均勻,最后擠出造粒微化,使聚內(nèi)烯的物性大為改善。這從表2中的熱得母料41變形溫度可以評價成核劑的作用,其中NA-11效2有機成核劑對聚丙烯性能的影響果最好,添加后聚丙烯的熱變形溫度從109℃提高有機成核劑對聚丙烯性能影響最大的是結(jié)晶溫到135℃度熱變形溫度、彎曲彈性模量沖擊強度等。表23.2.4透明性的提高是幾類成核劑對聚丙烯性能的影響。結(jié)晶聚合物中存在晶相與無定形相,由于兩相表2有機成核劑對P性能的影響的光折射率不一樣,在兩相界面處產(chǎn)生光的漫反射所加成核劑種類性能且粒徑比可見光波長大的球晶,使聚合物材料的透NA-11 PTBBA EC-1 MD明性降低,所以,在通常的加工條件下結(jié)晶性聚丙烯最高結(jié)品溫度r115135130116118制品呈半透明狀。為得到透明度高的材料,要從提熱變形溫度1091112116高樹脂的結(jié)晶度、取向度,晶粒尺寸細微化、減少材彎曲彈性模量MPa13201850I420I400料內(nèi)部的孔穴等因素考慮。特別是當(dāng)晶粒尺寸比可缺口沖擊強度/(kmx-2)4.08.07.65.04.8見光波長小時,透明度則可以大幅度提高。加入成核劑是降低晶粒尺寸最有效、生產(chǎn)成本最低的方法。1提高聚丙烯結(jié)晶溫度當(dāng)NA-11MD成核劑添加量為01%~0.3%時從表2可知純聚丙烯最大結(jié)晶化溫度低,這是聚丙烯晶粒平均粒徑為1pm左右大大改善聚丙烯由于純PP為均相成核,高溫時分子鏈段熱運動劇的透明性。烈,難形成穩(wěn)定的晶核所致,必須在過冷條件才能形3.3無機類成核劑的應(yīng)用成穩(wěn)定的晶核加入成核劑后的結(jié)晶是非均相成核,3.3.1滑石粉對聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的影響由于成核劑的熔點比聚丙烯的熔點高,聚丙烯在成滑石粉的加入使聚丙烯球品細化,球晶粒徑分核劑表面形成穩(wěn)定晶核,因此成核時沒有過冷狀態(tài),布趨于均勻。隨著成核劑加入量的增加,小尺寸球相應(yīng)的最大結(jié)晶化溫度高。NA-11使聚丙烯的最晶增多,粒徑分布變窄。圖2表示滑石粉加入量為大結(jié)晶化溫度從115℃升高到135℃,使聚丙烯在更10%、20%、30%、40%、50%時晶粒尺寸及分布的變高的溫度下成型成為可能。同時,成型溫度的提高,化。加入的滑石粉的粒徑增大,形成的聚丙烯球晶型胚定型時間縮短,成型周期也就縮短了。粒徑也增大,粒徑分布變寬。圖3表示滑石粉的加3.2.2對彈性模量與沖擊強度的影響入量為10%時,不同粒徑滑石粉對聚丙烯球晶尺寸成核劑的加入使聚丙烯內(nèi)部形成細微化的結(jié)的影響?；垲w粒的表面狀況影響其在聚合物熔晶,結(jié)晶度提高,材料的彎曲彈性模量提高,即材料體中的分散,必然影響到聚合物的結(jié)晶形態(tài)?；膭傂栽鰪?見表2。當(dāng)NA-11的加入量為0.3粉顆粒峨越大沿石粒子間越易集聚,作質(zhì)量份時,聚丙烯的彎曲彈性模量從1320MPa提成中國煤化工也大粒徑分布也高到1850Ma,這相當(dāng)于保持相同的彎曲強度時,寬CNMHG散性,加入分散劑材料的壁厚可以減少10%,為要求高強度的薄壁制是有效的方法。隨加入分散劑的量增加,晶粒變小。44現(xiàn)代塑料加工第14卷第1期當(dāng)加入滿足滑石粉分散要求的分散劑后,過多的分3.4有機與無機成核劑同時使用散劑的量影響也就不大了。添加滑石粉等無機填料提高聚內(nèi)烯的彎曲彈性30模量和熱變形溫度,但使材料的沖擊強度降低,另外要求輕量化的應(yīng)用如汽車等添加填料使部件的質(zhì)量增加。為此,可在用滑石粉填充聚丙烯的同時加入有機成核劑,達到填充與促進成核2種效果?；厶砑恿康淖杂啥茸兇?可在輕量化與高性能方PP晶粒粒徑/口m面平衡,使設(shè)計出高性能的材料成為可能。圖2滑石粉用量與聚丙烯屆粒的關(guān)系4結(jié)語添加2%滑石粉;2一添加0.4%滑石粉;3—純PP332晶粒的粒徑對沖擊強度的影響添加成核劑能改變聚丙烯的結(jié)晶性能提高材聚丙烯晶粒粒徑小,沖擊強度高,原因是小的球料的透明性剛性、熱變形溫度改善聚丙烯的成型晶界面結(jié)合強度高,裂紋沿小尺寸界面擴展消耗的加工性。磷酸金屬鹽羧酸金屬鹽、山梨醇衍生物及能量大,表現(xiàn)出材料的沖擊強度大高。聚丙烯晶?；鄣仁蔷郾┯行У某珊藙?。高效成核劑的研粒徑分布率沖擊強度高。粒徑分布窄成核劑在熔究與應(yīng)用仍然是這方面的重點課題。高分子型成核體中分散均勻與基體樹脂的結(jié)合好形成大粒子球劑因沒有添加型成核劑分散不良的問題也正在受晶少。當(dāng)材料受到外力作用時,有更多的粒子承受到重視。外力沖擊,使應(yīng)力得到均勻分散沖擊強度提高1井手文雄聚合物的結(jié)晶與成核劑塑料世界(日),197,(4):1642飛田悅男.聚丙烯的高性能化—成核劑化學(xué)工業(yè),199,(8):113王瑋梁國棟徐衛(wèi)兵PPPP-g-AA云母復(fù)合體系結(jié)晶行為研究現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用、2001,13(4):8PP晶粒粒徑/μm4汪克風(fēng)麥堪成曾漢民成核PP注塑樣品的非等溫結(jié)晶行為與熔融特性高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(2圖3滑石粉的粒徑與聚丙烯的晶粒的關(guān)系5徐濤,于杰宙華等聚丙烯材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的定量表征及其與力滑石粉顆粒:1-2500目;2-1250目;3-800日;4-400目學(xué)性能的關(guān)系高分子學(xué)報,2001,(2):147RESEARCH ADVANCE ON NUCLEATING AGENTS OF PPMa Chengyin Yang Chuicun Chen Hongmei Hu ZhonglianCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, ChangshaABSTRACIThe influence of the crystallization on PP's properties and the effect of the nucleating agents in the processof crystallization are discussed. The nucleating agents miniaturize the crystallite and increase the crystallinityThey also improve PPs molding characteristics and its properties such as thermal deformation temperaturetransparency and notch impact strengthKeywords: polypropylene; nucleating agent; benzoate; phosphate; dibenzyl gluconic alcohol derivatives》護品羽》況孫奶訊》品器界器品擁系,生產(chǎn)能力可達50000個h,而老型號PET-Line體系最144個型腔聚酯吹瓶機大生產(chǎn)能力為43000個/,展覽會展出的設(shè)備是生產(chǎn)0.5L據(jù)“ European Plastics New,2001,29(9):82報道,瑞士碳酸類軟鐵料瓶的吹塑機,成型的每個瓶重208g,成型周塑料機械廠Nes公司在2012年10德國杜塞爾多夫舉期不中國煤化工瓶機將令對美國聚辦的第15屆國際塑料及橡膠展覽會(K2001)上展出了其酯瓶CNMHGl44個型腔聚酯吹瓶機PET- Linel44型預(yù)制型坯生產(chǎn)體(唐偉家摘譯)