第59卷第2期學(xué)報(bào)Vol. 59 No. 22008年2月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)Fe研究論文黑液水煤漿燃燒固硫特性及機(jī)理蘭澤全',曹欣玉2,周俊虎2,程軍2,劉建忠2,岑可法2華北科技學(xué)院,河北燕郊065201;2浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州319027)摘要:為了解黑液水煤漿自身固硫特性及機(jī)理,采用熱天平、試驗(yàn)爐和工業(yè)爐燃燒運(yùn)行實(shí)驗(yàn),定性定量比較了騏液漿與制漿原煤燃燒煙氣SO2排放特性,并通過對(duì)爐內(nèi)典型燃燒灰樣的能譜、電子探針和X射線衍射分析,對(duì)黑液漿燃燒固硫機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明,與燃煤Ca基固髖機(jī)琿不問的是,NO)H和Na2CO是兩種最主要的固硫劑,黑液漿燃燒產(chǎn)生的SO2絕大部分被NaOH所吸收而固定在灰渣中,Na2CO在爐內(nèi)高溫環(huán)境下經(jīng)歷的硫酸鹽化過程也能吸收煙氣中部分硫氧化物,固硫物相在灰渣中主要以無水芒硝、硫酸鈉、鉀芒硝的形態(tài)存在。關(guān)鍵詞:黑液水煤漿;Na;固硫特性;面硫機(jī)理中圖分類號(hào):X701文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0438-1157(2008)02-0484-06Desulfuration characteristics and mechanism of black liquor coal slurryLAN Zequan', CAO Xinyu, ZHOU Junhu, CHENG Jun', LIU Jianzhong,CEN KefaLaboratory of Clean Energy Utilization Zhejiang University Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: For the purpose of investigating desulfuration characteristics and mechanism of black liquor coalslurry, three combustion experiments were performed in thermobalance, test furnace and industrial boiler,respectively, and sulfur dioxide emission in the combustion fume was compared between black liquor coalslurry and the raw coal, qualitatively and quantitatively. The desulfuration mechanism of black liquor coalslurry was investigated by means of energy spectroscopy, electron probe microanalyzer and X-raydiffraction analysis of typical combustion ash samples from test furnace and industrial boiler. The resultindicated that most of sulfur dioxide was absorbed by sodium hydroxide and fixed in fly ash and slag duringthe combustion of black liquor coal slurry and the sulphurization process of sodium carbonate in the hightemperature environment could also absorb part of sulfur dioxide. Sodium hydroxide and sodiu carbonateare two principal desulfuration agents with the mechanism different from coals calcium-basedesulfuration. The occurrencc form of the desulfuration phase in fly ash and slag of black liquor coal slurrywas mainly thenardite, sodium sulfate and aphthitaliteKey words: black liquor coal slurry sodium: desulfuration characteristic; desulfuration mechanism引言紙黑液環(huán)境污染問題而開發(fā)的一種新型液體燃料,一般由45%~55%的煤粉和45%~55%的造紙黑黑液水煤漿(以下簡稱為黑液漿)是為解決造液組成。通過燃燒供熱或發(fā)電,不僅能大規(guī)模處理2007—04-13收到初稱,2007-08-24牧到修改蘛,Received date: 2007-04-12.聯(lián)系人及第一作者:蘭澤全(1972-),男,博上,教授rresponding author: LAN Zequan. E-mail: lanzequan基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(204CB217701,Foundation item: supported by the National Bsic Research Program2004CB2177011);河北省教育廳科研基金項(xiàng)目(20051)of China( 2004CR17701, 2004CR217701-01), and the EDucationDepartment Sientific Research Fund from Hebei Province (2005-1)第2期蘭澤全等:黑液水煤漿燃燒固硫特性及機(jī)理造紙黑液,充分利用黑液中的有用資源,實(shí)現(xiàn)廢水重和差熱分析,通過與熱重儀相聯(lián)的紅外儀可獲得岺排放,而且燃燒煙氣中NO-、SO2及煙塵含量析出氣體產(chǎn)物的紅外吸收光譜(圖略)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果很低,是一種節(jié)能、環(huán)保、資源化綜合治理利用造表明,新汶煤和黑液漿在燃燒反應(yīng)最劇緦時(shí)析出的紙黑液的新型潔凈煤技術(shù)。SO2氣體的紅外光譜存在很大的差別,黑液漿燃燒利用水煤漿技術(shù)處理造紙黑液國內(nèi)已開展了初析出物SO2分布范圍較窄,只在600、2370和步研究工作1°。但是,黑液漿燃燒固硫機(jī)理如3700cm-1等幾個(gè)波數(shù)區(qū)段內(nèi)出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅外吸何?以及與燃煤有何區(qū)別?目前未見有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)收光譜;而新汶煤在400、650、1400、1550道,本文旨在該方面開展一些研究工作。2100、2200、2360、3000、3600~3850cm1等處1燃料特性及研究方法都存在較強(qiáng)的SO紅外吸收光譜,且吸收峰的強(qiáng)度也較強(qiáng),表明黑液漿燃燒釋放岀的SO2大大低1.I研究方法于制漿原煤燃燒實(shí)驗(yàn)所用的黑液漿是以新汶煤和圣龍集團(tuán)2.2實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)爐燃燒實(shí)驗(yàn)造紙廠黑液為原料配制而成的。本文采用以下幾種在0.25MW試驗(yàn)爐上進(jìn)行了黑液漿與新汶煤研究方法:的對(duì)比燃燒實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)爐主體呈“U”形,高約(1)進(jìn)行熱天平燃燒實(shí)驗(yàn),根據(jù)析出氣體產(chǎn)物35m,布置有轉(zhuǎn)向室和燃盡室。在燃燒過程中采的紅外光譜,定性比較黑液漿與制漿原煤的SO2用煙氣分析儀對(duì)尾部煙道煙氣S2排放量進(jìn)行了排放特性;監(jiān)測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)新汶煤燃燒煙氣中SO2含量為(2)在0.25MWw試驗(yàn)爐上進(jìn)行中試燃燒實(shí)驗(yàn),2160.68mg·m-,而黑液漿煙氣屮SO濃度為定量比較黑液漿和制漿原煤燃燒煙氣中SQ2的濃度;2376mg·m-3,僅為制漿原煤的1/9。實(shí)驗(yàn)過(3)通過在2.8MW改造水煤漿工業(yè)爐上的燃程中,經(jīng)紅外高溫計(jì)測(cè)得爐內(nèi)中心火焰區(qū)平均溫度燒運(yùn)行實(shí)踐,進(jìn)一步研究黑液漿的燃燒固硫特性;為1265℃。由于爐膛空間小于工業(yè)爐,燃燒放熱4)對(duì)爐內(nèi)典型燃燒灰樣進(jìn)行能譜、電子探針相對(duì)較集中,爐溫度水平高于工業(yè)爐,故自身固硫及ⅹ射線衍射等微觀分析,研究黑液漿燃燒固硫率比業(yè)爐高。的機(jī)理。2.3工業(yè)爐實(shí)驗(yàn)1.2燃料特性工業(yè)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)是在新汶良莊煤礦中心醫(yī)院一臺(tái)長1所示為新汶煤和黑液漿的元素分析及L業(yè)改造過的4t·h1KZL410型蒸汽鍋爐上進(jìn)行的,分析,其中,熱天平和試驗(yàn)爐燃燒實(shí)驗(yàn)所用的黑液其額定負(fù)荷為28MW,配置有兩級(jí)濕式脫硫除塵漿(BCS1)固形物濃度為60.45%;工業(yè)爐燃燒裝置。為了考察黑液漿SO2排放是否達(dá)到《鍋爐用黑液漿(BLCS2)固形物濃度為63.96%大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,在黑液漿燃燒運(yùn)行實(shí)踐過程中,山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站進(jìn)行了3次SO2排2黑液漿燃燒煙氣SO2排放特性放監(jiān)測(cè)。根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果,鍋爐排煙中SO2初始排放濃度平均為826mg·m-3,燃料自身固硫率為2.1熱天平實(shí)驗(yàn)42.8%;煙氣經(jīng)濕法除塵裝置后SO2排放濃度為67采用TGA/SDTA851E型熱天平,利用微量mg·m3,固硫效率為926%。監(jiān)測(cè)期向鍋爐運(yùn)行負(fù)樣品在程序控制的升溫速率下,高靈敏度地進(jìn)行熱荷為242MW,爐內(nèi)主燃燒區(qū)火焰溫度為1229℃表1黑液漿與新汶煤的元素分析及工業(yè)分析Tahle 1 Proximate ultimate analysis of Xinwen coal and black liquor coal slurryProximate analysisSample/%(msQ,u/kJ·kg1Xinwen coel1.743233779.074.171.501.754.62BLCS I44.926.4819.8128.68149404].02.540.860.623.581811447.663.100.880.673.11學(xué)報(bào)第59卷b)×3000c)x2000(d)×6000圖1黑液漿爐內(nèi)顆粒、爐壁灰渣和飛灰的SEM及能譜分析nalysis of fume particlefly ash in test furnace and industrial boile(a)particlea in fume: S 28.75%, Na 33.65%, K.96%, Ca 1.07%:(b)furnace wall ash: S 13.50%Na 16.31%, K6.44%, Ca 3. 46%,(e)fly ash of test furnace $.22%, Na 15.7%, K.34%Ca 2. 94%:(d) bottom ash of industrial boiler: S.76%. Ne 16. 05%, K 4.17%, Ca 2. 65%3固硫機(jī)理分析氣接觸的外表面方向上不同位置處各主要礦物元素的含量及FDS譜圖。圖2所示為155mm處塊狀3.I掃描電鏡及能譜分析樣品內(nèi)表面的ES譜圖,可見其S、Na含量都很圖1(a)、(b)、(c)所示分別為黑液漿在試高,分別為14.93%和24.11%。根據(jù)電子探針分驗(yàn)爐內(nèi)燃燒空間形成的固態(tài)懸浮顆粒物、爐壁灰和析結(jié)果,在5個(gè)樣品2mm厚的初始灰渣層中,S煙道飛灰的SEM照片及能譜分析結(jié)果,可見盡管與Na的分布非常相似山。此外,5個(gè)塊狀樣品整3個(gè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌有所差別,但都含有較個(gè)厚度方向上S和Na的分布也具有一致性。圖3多的S、Na及K,特別是空間顆粒中S、Na的含所示為距燃燒器出口155mm和1055mm處的兩量很高,分別為2875%和33.65%;圖1(d)為個(gè)代表性樣品沿厚度增長方向S與Na的分布,可工業(yè)爐底灰的SEM及能譜分析數(shù)據(jù),其S、Na、見雖然兩個(gè)樣品彼此之向S、Na的分布有所不同,K含量同樣較高,這表明黑液漿在燃燒過程中絕但在同一個(gè)樣品中S與Na兒乎具有完全相同的分大部分S被Na所吸收而固定在固態(tài)殘留物中,其布趨勢(shì)。結(jié)合能譜分析的結(jié)果,進(jìn)一步說明S與中一部分存在于爐壁灰渣、爐底灰中,另一部分則Na可能是以某種或某些穩(wěn)定的化合物形態(tài)存在于通過煙道飛灰排出,因此煙氣中的氣態(tài)SO2含量灰渣中很低3.3X射線衍射分析3.2電子探針分析前面的分析表明,黑液漿爐內(nèi)灰渣樣品中S為研究黑液漿燃燒固硫的機(jī)理,從試驗(yàn)爐內(nèi)不Na的含量都很高,并且S與Na在整個(gè)灰渣層中同位置爐壁上選取了5個(gè)代表性塊狀灰渣樣品,它具有非常相似的分布。為弄清S與Na究竟是以何們距燃燒器出口的距離分別為155、455、555、種形態(tài)存在于固體殘留物中,有必要進(jìn)行X射線65和1055mm。通過沿渣樣斷面厚度方向逐層作衍射分析。圖4(a)、(b)為試驗(yàn)爐155mm處爐元素定量分析,獲得了從靠近爐壁的內(nèi)表而到與煙壁灰和爐底灰樣的XRD分析結(jié)果,圖4(c)為L第2期蘭澤全等:黑液水煤漿燃燒固硫特性及機(jī)理487765432T-thenardite102030405060708001234圖2黑液漿爐內(nèi)典型樣品內(nèi)表面的EDS譜圖Ca) furnace wall ash in 155 mmFig. 2 EDS spectrogram of internal surface oftypical sample from BLCS fired furnace只5155mm20e(b) bottom ash of test furnacehickness/mm20N— nephelineT-thenardite一FeO32010203040506070800thickness/mm(e) bottom ash of industrial boiler圖4黑液漿爐內(nèi)灰渣樣品的XRD譜圖圖3兩個(gè)典型樣品沿厚度方向Na與S的分布Fig 4 XRD spectrogram of typical ash samplesfrom black liquor coal slurry fired furnaceFig 3 Distribution of S and Na along thicknessof two representative ash samples因此,S在黑液漿爐內(nèi)固體殘留物中主要以硫酸鹽業(yè)爐底灰的XRD譜圖?？梢?無論是爐壁灰還是及其復(fù)合物的形態(tài)存在,包括Na2SO、爐底灰,其XRD譜圖中都出現(xiàn)了較強(qiáng)的無水芒硝KNa(SO4)2、Na2A(SO1)、NaCa2ASO1(SO)2( thenardite,主要成分是Na2SO)衍射峰,表明及CaSO4,其中Na2SO4是最主要的存在形態(tài),其其含量較高。其中,試驗(yàn)爐爐壁灰和工業(yè)爐爐底灰次是K3Na(SO)2中還存在一定量純Na2SO4物相,在試驗(yàn)爐爐底灰3.4固硫機(jī)理分析中檢測(cè)出了少量鉀芒硝( aphthitalite),其主要成根據(jù)圣龍集團(tuán)造紙廠黑液的成分分析結(jié)果,黑分為K3Na(SO)2。此外,經(jīng)過XRD分析,在黑液中Na元素含量為14.42%,這些Na主要以游液漿爐內(nèi)某些灰樣品中還檢測(cè)到了其他的含Na或離的NaOH、Na2CO3和Na2S等形態(tài)存在。由表2含S物相,如硫鋁酸鈉Na3Al(SO4)、硬石膏可知,新汶煤和黑液漿灰成分中Na2O含量分別為(CaSO4)和藍(lán)方石Na4Ca2 Al Sis O24(SO)2物相。0.59%和21.59%,即黑液漿中的Na有97%以上488化報(bào)第59卷表2黑液漿和新汶煤的灰成分組成Table 2 Ash composition of Xinwen coal and black liquor coal slurryAsh composition/%(mass)CaoNagoOTiO3Xinwencoal4.9438037.84376107090781.012.68都來自于制漿黑液,因此Na在黑液漿中主要是以不同的。通常,在煤燃燒過程中Ca是主要的固硫NaOH和Na2CO3的形態(tài)存在,其中NaOH為最劑,固硫產(chǎn)物多為硫酸鈣和硫鋁酸鈣[,而黑液主要成分。漿主要通過Na基化合物將S固定在灰渣中由于NaOH是一種強(qiáng)堿,在存在水蒸氣條件下黑液漿燃燒過程中產(chǎn)生的SO2會(huì)與NaOH相4結(jié)論發(fā)生如下兩步反應(yīng)(1)熱天平、試驗(yàn)爐及工業(yè)爐燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2NaOH+ So H:ONaz SO,+HO明,黑液漿具有很強(qiáng)的自身固硫特性,排放煙氣中SO2含量遠(yuǎn)低于制漿原煤;工業(yè)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)條件下Na2SO2+O2→Na2SO4其自身固硫率為42.8%盡管黑液漿燃燒氣態(tài)產(chǎn)物中存在大量CO2,但(2)黑液漿燃燒煙氣中SO2含量之所以很低,由于其活性不及SO2,因此NaOH首先與SO2反主要是因?yàn)榻^大部分SO2被Na+、K+及少量Ca2應(yīng)生成Na2SO4,只有很少一部分與CO2結(jié)合形成等吸收并固定在爐壁灰、爐底灰及煙道飛灰等固體Na2CO3。根據(jù) Bryers2的研究結(jié)果,無論是新形殘留物中,以無水芒硝、Na2SO4、K3Na(SO4)2、成的Na2CO3還是黑液漿本身含有的Na2CO3,因Na3Al(SO4)3、CaSO4及Na6Ca2Al6SiO24(SO4)2其穩(wěn)定性較差,在爐內(nèi)高溫環(huán)境下均會(huì)經(jīng)歷一個(gè)硫等形態(tài)存在,其中Na2SO4是最主要的存在形態(tài),酸鹽化過程,即其次是K3Na(SO4)2。NaCO2+SO2+2O2=→Na2SO4+CO2↑(3)(3)與一般燃煤的Ca基固硫機(jī)理不同的是:在爐內(nèi),反應(yīng)式(2)、式(3)形成的在黑液漿燃燒過程中,NaOH是最主要的固硫劑,其次為Na2CO3,它們均能將燃燒煙氣中的SO2吸Na2SO,最終均會(huì)轉(zhuǎn)入固態(tài)灰渣殘留物中,因此在收并轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的無水芒硝和NaSO,黑液漿爐內(nèi)各種灰渣中S、Na含量很高,從而解因而具有良好的自身固硫效果。釋了典型塊狀樣品中S與Na具有幾乎完全相同的分布,以及由XRD分析檢測(cè)到了大量無水芒硝及 References純Na2SO4物相。[1] Yuan Kun, Chen Lifang, Wu Chengkang, Research on此外,黑液漿中還存在少量的KC,在一定條application of coal water slurry techniques to disposal of件下,KCl能與固硫中間產(chǎn)物芒硝(主要成分是heat straw pulping black liquor. Journal of CombustionNa2SO4·10H2O)發(fā)生如下反應(yīng)Science and Technology China), 2002,8(1): 13-16[2] Yin huimin(殷惠民), Hai Ying(海穎), Zhou Beihai3KCl+2Na2SO4·10H2O周北海). Application of CBLM to treat black liquid ofK 3 Na(SO)2+3NaCl+20H, Opaper-making industry. Research of Environmental Sciences生成K3Na(SO)2(鉀芒硝的主要成分),因此在境科學(xué)研究),2000,13(3):55-56,64部分黑液漿爐內(nèi)樣品中檢測(cè)到了鉀芒硝物相。[3] Wang Fengyin(王風(fēng)寅), Cao Xinyu(曹欣玉),ZhouZhijun(周志軍), Yang Jiacun(楊家存), Li wei(李另有研究131表明,堿金屬Na的化合物能改偉), Chen Zhen(陳振), Lan Zequan(蘭澤全). burning善CaO固硫產(chǎn)物(CaSO4)的顆?？仔谓Y(jié)構(gòu),促and clinkering properties of black liquor coal water slurry in使CaO與S持續(xù)發(fā)生反應(yīng),提高CaO的利用率和0. 25 MW furnace. Journal of China University of mining固硫效果,從而進(jìn)一步減少黑液漿排煙中SO2的8. Technology(中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)),2004,33(6)含量[4] Cao Xinyu(曹欣玉), Lan zequan(蘭澤全), Rao su(饒根據(jù)以上分析,黑液漿固硫機(jī)理與一般燃煤是甦), Zhao xiangbao(趙顯橋), Zhou Junhu(周俊虎),第2期蘭洋全等:黑液水煤漿燃燒固硫特性及機(jī)理489·hou Zhijun(周志軍), Liu jianzhong(劉建忠),CenZhijun(周志軍), Lin Miao(林妙), Liu Jianzhong(劉建Kefa(岑可法). Fxperimental study un combustion,忠), Cen Kefa(岑可法). Catalvtic influence of the alkalfouling and slagging charactenstics of black liquor coal watermetal Na on the CO2-gasification of coal black liquid slurryslurry. Journal of China Coal Society(煤炭學(xué)報(bào)),2004har. Journal of Chemical Engineering of Chinese29(4);453-457Universitie(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),2007,21(1》:8287[5] Laan Zecuan(蘭澤全). Mechanisn&. dynamic「11 Lan zequan(蘭澤全), Cao Xinyu(曹欣玉),RoSu(饒characteristics of fouling and slagging for coal and black匙),Za0Xana(趙顯橋}, Zhou Junhu(恩俊虎),liquor coal-water slurry [D]. Hangzhou: Zhejiangiu Jianzhong(劉建忠), Zhao Xiang(趙判), Cen Kefa(岑可法》. Fouling and slagging dynamic proccsscs in boiler6」 Wang Fengyin《王風(fēng)寅), Zhang rongzeng(張榮曾),Xuwith electron probe microanalyzer, Journal af Chernicalqiang(徐志強(qiáng)), Zhou Junhu(周複虎), Cao XinyuIndustry and Engimeering( china)(化工學(xué)報(bào)),2005,s6曹欣玉), Yang Jinyu(楊家存). Research on1):2429preparation and combustion application technology of coal [12 Bryers R W. Fireside slagging, ouling and high-black liquor mixture. China Pulp& Paper(中國造紙),2005,24(10):2327impurities in steals raising fuels. Prog. Energy Combust「7 Li Zhi(李志),CaoⅪinyu(曹欣玉), Wang Fengyin(王Sc.,i996,22;29-120風(fēng)寅), Yu haimiao(俞海森), Zhou junhu(周俊虎),[13] Che Deru(車得福), Liu yanhua(劉艷華), Xu tongoZhou Zhijun(周志), Cen Kefa(岑可法). The study of(徐通模), Hui Shi’en《惠也恩). Simulation on ermissionsmbustion and contaminant emission of black liquid coalfrom cocombustion of municipal solid waste and high sulfurwater slurry. Acta Scientiae Circumstantiae(環(huán)境科學(xué)學(xué)coaL. 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