.第28卷第4期北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol, 28 No. 42008年4月.Transactions of Bejing Institute of TechnologyApr.2008甲醇燃料汽車的排放特性研究葛蘊(yùn)珊'，尤可為'，王軍方'，姜磊'，韓秀坤'，高力平1，王向東”， 宋玉祥2(1.北京理工大學(xué)機(jī)械與車輛工程學(xué)院，北京100081; 2.北京創(chuàng)意杰發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，北京100102)摘要;研究滿足國(guó)m排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油轎車燃燒工業(yè)甲醇后的常規(guī)和非常規(guī)污染物排放特性，采用熱脫附-氣相色.譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜法對(duì)汽油和工業(yè)甲醇燃料的非常規(guī)污染物排放進(jìn)行定量及定性研究.研究結(jié)果表明:甲醇轎車的常規(guī)污染物Co,THC(總碳?xì)浠衔?和NO,排放低于汽油轎車;非常規(guī)排放污染物中,甲醇汽車的醛酮尾氣排放高于汽油轎車,其甲醛的排放量約是汽油車的6倍，而其揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放的總量只有汽油車的1/2左右.關(guān)鍵詞:甲醇;排放;非常規(guī)污染物中圖分類號(hào): TK 412.文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào):1001-0645<2008)04-0314-05A Study on Exhaust Emission from Methanol VehicleGE Yun-shan'，YOU Kewei', WANG Jun-fang'，JIANG Lei，HAN Xiu-kun'，GAO Li-ping'，WANG Xiang-dong，SONG Yu- xiang2(1. School of Mechanical and Vehicular Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. Beiing Chuangyiie Engine Ltd, Being 100102 , China)Abstract: Regulated and unregulated emission of a gasoline vehicle that meets national standardNo.四and fuelled with methanol were investigated. Thermal desorption-gas chromatography/mass spectrometer ( TD-GC/MS) was used for aromatic compounds emission and high pressureliquid chromatography (HPLC) was used for aldehyde and alkone emission. Test results showedthat THC, CO and NO, emission from the methanol vehicle were less than the case usinggasoline, but the aldehyde and alkone emission appeared higher than the gasoline vehicle,especially its formaldehyde emission is six times than the gasoline vehicle, but the volatile organiccompounds( VOCs) emission amounted to only half that of the gasoline emission.Key words: aldehyde; emission; unregulated emission甲醇的沸點(diǎn)低.辛烷值高,適用于點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)含有較多的甲醛、甲醇等非常規(guī)有害污染物質(zhì).這機(jī),在汽油機(jī)上使用甲醇燃料,發(fā)動(dòng)機(jī)不需做大的變些物質(zhì)嚴(yán)重危害人體健康,具有強(qiáng)烈的致癌和促癌動(dòng)".對(duì)甲醇作為代用燃料的早期研究致力于提高的作用,因此開展甲醇燃料汽車排氣中的醇、醛類物發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性和燃油經(jīng)濟(jì)性.2000 年以后的研質(zhì)的分析研究非常有必要。到目前為止,國(guó)內(nèi)對(duì)于究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的排放特性,并開始進(jìn)行甲甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排放特性的研究重點(diǎn)主要集中于發(fā)動(dòng)機(jī)醇發(fā)動(dòng)機(jī)非常規(guī)污染物排放特性的研究.研究結(jié)果臺(tái)架實(shí)驗(yàn)[20],不能反映車輛實(shí)際運(yùn)行工況的排放表明,汽油機(jī)采用甲醇或者甲醇/汽油的混合燃料，情況.發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性有所改善,尾氣中的常規(guī)作者通過整車排放實(shí)驗(yàn),對(duì)比了汽油轎車改裝污染物質(zhì)如CO,HC的排放大幅度降低,但排氣中成純甲醇轎車前后,按國(guó)家第川階段排放標(biāo)準(zhǔn)收稿日期: 2007-04-19作者篙介:葛蘊(yùn)珊(1965- -),男,教授,博士生導(dǎo)師,E-mai:geyunshan@bit edu. cn.316北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)第28卷驗(yàn)中為9m'/min),因此這時(shí)的稀釋排氣濃度基本.次加速過程中，隨后,由于達(dá)到了催化轉(zhuǎn)換器的正能夠代表排氣中CO的瞬時(shí)排放量.由圖2可見，常工作溫度,在隨后3個(gè)連續(xù)的195 s中,NO,的排對(duì)這兩種不同的燃料,CO的變化趨勢(shì)基本相同,絕放水平一直都比較低,只是在EUDC循環(huán)的加速過大部分CO產(chǎn)生于第1個(gè)195s循環(huán),并且主要產(chǎn)生程中,NO,又出現(xiàn)幾次排放峰值.于第1個(gè)0~15 km/h的加速過程.隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)由圖3可見,甲醇車一開始生成的NO,相對(duì)較行,在0~32 km/h的加速段及0~50 km/h的加速少.在隨后幾個(gè)連續(xù)的195 s的實(shí)驗(yàn)中,在加速過程段,也都出現(xiàn)CO的峰值,這主要是由于加速過程混中均出現(xiàn)了NO,排放的峰值,特別是在EUDC循合氣加濃,發(fā)動(dòng)機(jī)原始排氣中CO排放量增加，而此環(huán)中,加速過程中連續(xù)出現(xiàn)了幾個(gè)NO,的排放峰時(shí)催化轉(zhuǎn)換器還沒有充分預(yù)熱造成的.由于催化劑值.這些峰值的出現(xiàn),都與加、減速過程混合氣的濃在實(shí)驗(yàn)過程中逐漸被加熱,轉(zhuǎn)換效率迅速提高,因此度偏離理論空燃比有關(guān).在3個(gè)加速段中,Co的峰值呈明顯下降趨勢(shì).在第40r1 140. 汽油車排放的NO,1個(gè)195s循環(huán)結(jié)束后,催化轉(zhuǎn)換器達(dá)到正常工作溫20一甲醇車排放的NO,t 120度以后,CO的排放量明顯減少,并且基本維持在一0-車道I 100個(gè)很低的排放水平上,只是在加速過程中略有增大.80-80金s0THC的排放趨勢(shì)和CO基本相同,不再贅述.幾U14007140201 200汽油車排放的CO120.... 甲醇車排放的CO200 400 600 800 1000 12001 000---車速0080圖3排氣中NO,的排放時(shí)間歷程Fig. 3 Time history of NO% emission from exhaust0曼402.2醛酮類化合物的排放對(duì)比醛酮類化合物的測(cè)量采用2. 4-DNPH吸附管吸附,樣品用乙腈洗脫后經(jīng)高效液相色譜分離,紫外圖2排氣中CO的排放時(shí)間歷程吸收檢測(cè)器檢測(cè),采用外標(biāo)法對(duì)樣品中檢測(cè)出的化Fig.2 Time history of Co emission from exhaust合物進(jìn)行定性定量分析,其中標(biāo)準(zhǔn)樣品采用15種醛NO,和CO,THC的排放規(guī)律有所差異,如圖3酮-DNPH衍生物標(biāo)準(zhǔn)品、根據(jù)車輛在測(cè)試循環(huán)中所示.對(duì)于汽油車,NO,主要在第1個(gè)循環(huán)中生成，的行駛里程、稀釋排氣的總流量以及采樣泵的采樣由于剛開始啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí),缸內(nèi)溫度相對(duì)較低,不利流量,可以計(jì)算得到整車在測(cè)試循環(huán)中分別燃燒于NO,的生成,因此雖然在第1個(gè)循環(huán)的第1次加93#汽油和工業(yè)級(jí)甲醇兩種燃料后醛酮類化合物的速過程中出現(xiàn)了NO,的峰值,但其峰值出現(xiàn)在第2排放量,如表2所示.表2整車排放中醛酮類組分的測(cè)量結(jié)果對(duì)比Tab.2 Aldehyde and alkone emission of the tested car醛酮類化合物排放量/(mg : km-1)汽車燃料甲醛乙醛丙烯醛丙酮丙醛丁烯醛丁酮丁醛甲基苯甲醛戊醛甲基環(huán)已酮正己醛醛酮丙烯醛苯甲醛總量93#汽油1.731 1.121 1.269 0.537 0 0.036 0.096 0.078 0.060 0.026 0.050 0.240 0.045 3. 2888. 577_工業(yè)級(jí)甲醇 10.163 1.476 7.468 0.399 0.047 0.066 0.061 0. 0610.446 0.066 12. 255 32. 508由表2可以看出,盡管甲醇汽車在很大程度上業(yè)級(jí)甲醇中含有其他雜質(zhì)的原因.同樣也是由于工降低了發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物、-氧化碳和總碳?xì)浠衔飿I(yè)甲醇中含有雜質(zhì),在排氣中還檢出了揮發(fā)性有機(jī)的排放,但甲醛、丙烯醛等的排放量大大超過了傳統(tǒng)污染物.燃料,特別是甲醛的排放甲醇車約為汽油車的6倍.2.3揮發(fā)性有機(jī)物的排放對(duì)比甲醛的生成主要是過量的甲醇燃料發(fā)生了不完全氧揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)量采用Tenax TA吸附,采化反應(yīng)的產(chǎn)物，而其他醛酮類物質(zhì)的產(chǎn)生可能是工樣 后利用二次熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TD-第4期葛蘊(yùn)珊等:甲醇燃料汽車的排放特性研究317GC/MS)進(jìn)行定性定量分析,將得到的總離子流色93#汽油的整車排放中一共定性檢出揮發(fā)性有機(jī)物譜圖(TIC)與NISTO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行匹配檢索(檢質(zhì)25種,燃燒工業(yè)級(jí)甲醇的整車排放中一共定性檢索相似度大于90%) ,結(jié)合色譜保留時(shí)間定性.燃燒出揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)18種,如表3所示.喪3整車排放中揮發(fā)性有機(jī)物的定性分析結(jié)果對(duì)比Tab. 3 Voc emision of the tested car汽車燃料揮發(fā)性有機(jī)物的定性分析結(jié)果異丁烷.戊烷.2-甲基戊烷.已烷、2-甲氧基-1-丙烯、乙基環(huán)丁烷、萃.2-甲基已烷、3.甲基已烷、庚烷甲苯、2,4-二甲基庚烷、93#汽油藝基苯.2,33,4-三甲基已烷、對(duì)間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、1,2,3-三甲基萃、2,2,4-三甲基庚烷.3-甲基癸烷、3,7-二甲基癸烷.2,2-二甲基庚烷、十一-燒、4-甲基十一燒.2.7-二甲基十一烷工業(yè)級(jí)甲醇丁烷.1,2二甲基環(huán)丙烷.戊烷,己烷、苯.2-甲基己燒,庾烷,3-甲基戊燒、2,3-二甲基已燒.甲苯,乙酸丁酯,乙基苯、對(duì)間二甲苯,鄰二甲苯、壬烷.癸烷、十一烷、2,4-二甲基嬰烷由表3可見,2種不同燃料的尾氣成分中烷烴化作用下具有較高的活性,因此芳香烴的高濃度現(xiàn)和芳香族化合物所占的比例較大.93# 汽油燃料車象應(yīng)當(dāng)引起注意.的尾氣排放中定性檢出烷烴17 種(占總檢出數(shù)的采用氣體外標(biāo)法對(duì)7種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(苯、甲苯、68%),芳香烴7種(占總檢出數(shù)的28%),其他物質(zhì)對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、十一1種(占總檢出數(shù)的2%);工業(yè)級(jí)甲醇燃料車的尾氣烷)進(jìn)行定量分析，建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線在所配濃度范排放中定性檢出烷烴12種(占總檢出數(shù)的圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其他未知組分和總揮66. 7%),芳香烴5種(占總檢出數(shù)的27. 7%),其他發(fā)性有機(jī)化合物的定量以甲苯的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算.物質(zhì)1種(占總檢出數(shù)的5.6%).芳香烴以苯、甲表4列出了2種燃料汽車排放物中含量居前10位苯、對(duì)間鄰二甲苯為主.由于苯是已知的對(duì)人體有的物質(zhì)和總揮發(fā)性有機(jī)物(TV0C)的定量分析致癌作用的化合物,而甲苯和其他芳香烴在大氣氧結(jié)果.表4整車排放中揮發(fā)性有機(jī)物的定f t分析結(jié)果對(duì)比Tab.4 VOC emission amount of the tested car二汽車燃料排放物成分排放物含量/(mg. km-_汽車燃料排放物含量/(mg. km-I)_異丁烷丁烷3. 881甲苯4. 9091. 5522-甲基戊烷4. 668癸烷1. 4972.4-二甲基庚烷3.946戊烷1.3302.538壬烷0. 9792,3,4-三甲基己烷2. 501對(duì)間二甲苯0. 628.2.241苯0. 5732. 167已烷0.4802-甲氧基-1-丙烯1. 6492-甲基已烷0. 388延烷1. 482鄰二甲苯TVOC64. 09529. 012根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:93#汽油燃料車排放的碳出,兩種方法測(cè)量得到的THC總量差異很小.氫化合物是工業(yè)級(jí)甲醇燃料排放的2倍多,且兩種表5兩種方法測(cè)量得到的 THC比較不同燃料的尾氣成分均以烷烴和芳香族化合物所占Tab.5 THC comparison of the two methods的比例較大.THC排放量/(mg. km-1)表5為采用兩種不同方法測(cè)量得到的THC結(jié)方法1方法2果對(duì)比.方法1為按照GB18352. 3《輕型汽車污染75. 0072. 6763.0061. 52物排放限值及測(cè)量方法》的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的整車排放THC排放值,方法2為采用高效液相色譜儀(測(cè)3結(jié)論量醛酮類化合物)和二次熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(測(cè)量揮發(fā)性有機(jī)物)測(cè)量得到的THC排放值①按國(guó)家第Il階段排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行整車排放測(cè)(醛酮類化合物+揮發(fā)性有機(jī)物).從表5可以看試,燃燒工業(yè)甲醇汽車的常規(guī)污染物CO,THC和北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)第28卷NO,的排放量均低于汽油汽車的排放量.Wang Yang, Wang Xueyan, Jiang Ningtao, et al. Study②在排放測(cè)試循環(huán)中,燃燒工業(yè)甲醇汽車的排on the performance of methanol engine[J]. Journal ofCombustion Science and Technology, 2006,12(5) :390 -放時(shí)間歷程呈現(xiàn)與汽油汽車相似的特點(diǎn).393. (in Chinese)③對(duì)于非常規(guī)污染物排放測(cè)試,采用HPLC-[5]呂勝春,李暉,Eddy,等.甲醇/汽油混合燃料發(fā)動(dòng)機(jī)非UV對(duì)排氣中醛酮類化合物進(jìn)行測(cè)量,采用TD-常規(guī)排放成分測(cè)量方法研究[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào), 2006,GC/MS對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的含量進(jìn)行測(cè)量.對(duì)兩種24(1):57-61.不同方法測(cè)量得到的總碳?xì)寤衔锏慕Y(jié)果進(jìn)行對(duì)比Li Shengchun, Li Hui, Eddy, et al. Measurement of可知,兩種方法測(cè)得的THC總量基本一致.nonr-regulated pollutants from SI engine fuelled with④工業(yè)甲醇汽車的醛酮排放高于汽油轎車,特methanol/gasoline blends[J]. Transactions of CSICE,別是工業(yè)甲醛的排放約為汽油車的6倍;而揮發(fā)性2006 ,24(1);57 - 61. (in Chinese)有機(jī)物的排放總量低于汽油汽車,在實(shí)驗(yàn)條件下,揮[6]梁英，吳德生，茍小靜,等、甲醇燃料汽車尾氣非常規(guī)發(fā)性有機(jī)物排放總量約為汽油車的1/2.成分采樣裝置的設(shè)計(jì)及成分分析[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2005,37(3):52 - 55.參考文獻(xiàn):Liang Ying, Wu Desheng, Gou Xiajing, et al. Design[1] Brook D L. 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