012年第7期廣東化工第39卷總第231期www.gdchem.com煤制甲醇低溫甲醇洗裝置腐蝕堵塞的分析張明成,蔣保林,馬少紅(陜西長青能源化工有限公司技術(shù)部,陜西寶雞721405)「摘要]低溫甲醇洗已廣泛應(yīng)用于煤氣凈化工藝,但是系統(tǒng)的腐蝕及堵塞問題越來越引起人們的重視。文章介紹了甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕堵塞勺原因,以及由于腐蝕堵塞所造成的危害,并提出了如何降低腐蝕和堵塞的措施來保證系統(tǒng)的長周期運(yùn)行[關(guān)鍵詞]低溫甲醇洗:腐蝕堵塞:羰基鐵中圖分類號]TH[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A章編號]1007-1865(2012)07-020901Analysis of the Corrosion and Plugging Problems in Rectisol Plantin Coal to methanol Process(Technolopy Department Shanxi Changqing Energy Chemical Co, Ltd, Baoji 721405, China)Abstract: The rectisol is widely used in coalgas purificationd. In thethe reasons of corrosion and plugging were descriped, as well as the harms, the suggestions of how to reduce corrosion and plugging were given to ensure thelong-period of the system runningKeywords: rectisol: corrosion and plugging: carbony ironHsS、Cos等酸性氣體,達(dá)到凈化原料氣的目的。該工藝以其溶生分解,而當(dāng)甲醇有冷區(qū)進(jìn)入熱區(qū)以及甲醇熱再生時,羰基化合物就會分解,顆粒較小,這些顆粒很容易在管道和設(shè)備表面沉積劑熱穩(wěn)定性好、易再生、凈化氣凈化度高、溶劑廉價易得等優(yōu)點(diǎn)結(jié)垢,時間長了會造成換熱器堵塞。目度該某還度泛厘用主以煤為積的大想金廢氨裝以及甲醇3腐蝕及堵塞的危害雖然林德公司低溫甲醇洗工藝裝置有這么多的優(yōu)點(diǎn),但是在3.1腐蝕造成設(shè)備內(nèi)漏、損壞多家投產(chǎn)廠家該工藝裝置都存在不同程度的腐蝕及堵塞問題。文低溫甲醇洗設(shè)備腐蝕主要發(fā)生在低壓區(qū)碳鋼設(shè)備中。多數(shù)工章就低溫甲醇洗中腐蝕和堵塞產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析,并提出相應(yīng)廠發(fā)生過在甲醇熱再生塔、甲醇水分離塔的再沸器以及廢水換熱的解決措施。器的內(nèi)漏,從而產(chǎn)生系統(tǒng)內(nèi)甲醇大量損失;同時由于內(nèi)漏造成貧1腐蝕產(chǎn)生的原因3.2堵塞換熱器造成換熱效率下降1.1濕H2S電化學(xué)腐蝕林德低溫甲醇洗多采用繞管進(jìn)行換熱,換熱面積大H2S溶于甲醇中不會對系統(tǒng)設(shè)備造成腐蝕,但是在有水存在的條件下H2S會與Fe發(fā)管的直徑小,系統(tǒng)腐蝕及前系統(tǒng)帶入的固體懸浮顆粒生電化學(xué)反應(yīng)硫化亞鐵(FeS)。鐵的硫化物會在系統(tǒng)中造成粘附堵塞,導(dǎo)致?lián)Q熱器效率下降。通常區(qū)繞管換熱器內(nèi)堵塞,使得繞管換熱器的冷熱端溫差不動算在甲醇熱再生塔要嚴(yán)格控制貧甲醇的含水量。一般廠家都控制貧嚴(yán)重影響系統(tǒng)的冷量平衡。曾有工廠在停車檢修時空氣進(jìn)入系統(tǒng)甲醇中含水量為0.5%濕H2S電化學(xué)腐蝕是一種可避免的腐蝕。導(dǎo)致開車后E09部分堵塞,影響換熱效果。1.2羰基化合物3.3堵塞過濾器羰基化合物是甲醇循環(huán)過程中形成的一種特殊的配位化合及前系統(tǒng)物,主要成分為羰基鐵。其形成機(jī)理尚未得到系統(tǒng)的報道。但是統(tǒng)泵前過濾器截留下來,另一部分被系統(tǒng)增設(shè)的過濾器給過濾掉。普遍認(rèn)為甲醇洗中甲醇循環(huán)過程中的CO與HS氣體在通過換熱如果系統(tǒng)腐蝕及帶入的固體顆粒多就要頻繁清洗過濾器,尤其在器時,CO在高壓、低溫環(huán)境下與設(shè)備腐蝕而產(chǎn)生的Fe反應(yīng)生成系統(tǒng)原始開車期間及大修后開車期間表現(xiàn)的尤為突出。羰基鐵。同時認(rèn)為有H2S存在下促進(jìn)CO與Fe生成羰基鐵,羰基34堵塞使得動設(shè)備的能耗增加系統(tǒng)過濾器或換熱器堵塞會導(dǎo)致循環(huán)甲醇阻力增加,泵打液熱時才會迅速分解,主要在甲醇熱再生塔底和熱區(qū)和冷區(qū)換熱器量下降、泵能耗增加。中析出13弱酸腐蝕4處理對策甲醇水分離塔出來的管線及換熱器部分多采用的是碳鋼設(shè)4I1嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇水含量嚴(yán)格控制系統(tǒng)循環(huán)甲醇含水量,降低電化學(xué)腐蝕,H2S的電中形成弱酸,由于熱再生系統(tǒng)中的含水量較高,對再生系統(tǒng)的腐化學(xué)腐蝕是不可避免的,在生產(chǎn)中應(yīng)該盡量降低循環(huán)甲醇中的含蝕比較嚴(yán)重,尤其在高溫下表現(xiàn)的尤為突出。曾有多家廠家甲酯廢水換熱器以及再沸器發(fā)生內(nèi)漏14設(shè)備內(nèi)進(jìn)入空的操作,控制貧甲醇中水含量約0.5%:加強(qiáng)進(jìn)洗滌塔前甲醇水分離低溫甲醇洗停車檢修時,不可避免的造成空氣進(jìn)入到反應(yīng)器器的操作,防止水帶入洗滌塔:加強(qiáng)對補(bǔ)入甲醇含水量進(jìn)行控制中,空氣中的O2與原先形成的FeS發(fā)生反應(yīng)生成疏松的氧化鐵膜。4.2控制甲醇水分離塔中的pH當(dāng)系統(tǒng)建立循環(huán)時,氧化鐵隨著甲醇循環(huán)帶到系統(tǒng)中,尤其是會NaOH溶液的加入點(diǎn)設(shè)置在甲醇水分離塔進(jìn)料管線上,主要造成換熱器的堵塞,引起換熱效率下降?？刂萍状妓蛛x塔中循環(huán)甲醇以及出界區(qū)廢水的通?？刂?堵塞產(chǎn)生的原因堿性約pH=8-9,通過實(shí)際運(yùn)行情況來看,加入溶液能夠有效減輕或抑制對金屬設(shè)備的酸性腐蝕2.1前工序催化劑粉末在CO變換工序,由于氣體建鱺造成催化劑磨損、粉化,甲醇循環(huán)中,沉積在管道中國煤化工和設(shè)備中,造成換熱器和管道、堵塞。22羰基化合物分解CNMHG下轉(zhuǎn)第165頁)[收稿日期]2012-3-作者簡介張明成(1985-),男,江蘇鹽城人,本科,主要研究方向為煤制甲醇凈化工藝。2012年第7期廣東化工第39卷總第231期www.gdchem.com:16534樣品測定HNO3HCO4HF混合酸消解法進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)加HNO3過夜消煮按表1所列儀器條件,測定樣品溶液中Cu、Zn、Pb的含量。HNO3HClO4法均不能完全溶解樣品,采用HNO3-HCO4-HF法能由于元素含量差別較大,在測定時,用原液測Pb,將原液稀釋2夠更好的溶解樣品。文章采用HNO3HCO4HF消解作為樣品前倍測Cu、Zn。處理方法3結(jié)果與討論3.2精密度實(shí)驗3.1樣品消解方法的比較按實(shí)驗方法,處理樣品,進(jìn)行精密度實(shí)驗,結(jié)果見表4本實(shí)驗分別用HNO3溶解過夜消煮、HNO2HCO4法,與由表4可見,本法具有較好的精密度。表4測定結(jié)果(n=6)測量值(gg平均值(ggg)標(biāo)準(zhǔn)偏差(gg)RSD169.0,166.8,166.3,170.8,169.2,169.5168.61.02Zn546.9,541.7,5598,5653,544.5,564.5553.810.6Pb61.55,66.60,65.35,66.05,62.40,63.3064.213.3準(zhǔn)確度實(shí)驗表6國家標(biāo)準(zhǔn)物測定結(jié)果33.1加標(biāo)回收率的測定ndard for determination準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品各6份,取4份分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按樣品處理方法,進(jìn)行處理、測定,計算加標(biāo)回收稱量質(zhì)量g測定值(gg)給定值/(g率。實(shí)驗以未加標(biāo)的2個樣品中各元素含量的平均值來作為樣品0.1000101.598±6含量值結(jié)果見表5。0.10016769680±253.3.2國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定0.1000準(zhǔn)確稱取0.1000g國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(土壤參考樣測足其中(和的32的見樣品,用表1的儀器條4結(jié)論由表5和表6中數(shù)據(jù)可知:測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。實(shí)驗方法可靠測定結(jié)果表明:采用HNO3-HCO4-HF消解樣品,火焰原子3.4測定結(jié)果吸收法測定部分重金屬含量,方法準(zhǔn)確度高,精密度良好,能為實(shí)驗測得垃圾粉肥中銅、鋅和鉛的含量分別1695mgkg2、垃圾粉肥質(zhì)量提供可靠測試技術(shù)保障,并可應(yīng)用于同類樣品的檢554.5和645mgkg。參照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB233492009)規(guī)定的肥料中鉛的生態(tài)指標(biāo)測分析為:Pb≤200,由此可知垃圾粉肥樣品中鉛含量未超標(biāo)。表5加標(biāo)回收率參考文獻(xiàn)Tab. 5 Recovery tests of standard a中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編.廢氣廢水廢渣分析方法M].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社2000:529-534樣品含樣品加標(biāo)量測得回收率元素量號2]蔡艷榮,劉媛,李玲玲,等,原子吸收光譜法測定水果中10種元素含量及分布[J,衛(wèi)生研究,2011,403):361-364282.6104.9259.99642和Fe含量及溶出特性門.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,35(3):1多cu[3]王寶森,劉杰,許春,等.原子吸收光譜法測定青云茶中Mn、Zn352.0[4徐紅波,孫挺.原子吸收光譜法測定廢水中微量鉛時錳鎂鐵干擾的消除362.9方法門,冶金分析,27(1):67-69250762.7S李靖,陳學(xué)澤.海帶預(yù)富集一原子吸收光譜法測定飲料中的痕量銅[食品工業(yè),2008,6:1-63554.510246]屆蘭竺,魯緒會.超聲消解火焰原子吸收光譜法測定大米中的鋅9709徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,37(4):14141415l101王尚芝,劉月成,孟雙明,等,濁點(diǎn)萃取預(yù)富集-火焰原子吸收光譜法111.7Pb64.45172.0104.6(本文文獻(xiàn)格式:何海成,萬金穎,安淑萍,等.火焰原子吸收法測定垃圾粉肥中銅、鋅、鉛的含量[J].廣東化工,2012,39(7):164-165)上接第209頁4.3減少系統(tǒng)內(nèi)部與空氣接觸時間荷運(yùn)行,應(yīng)主要從控制甲醇循環(huán)的含水量來減少腐蝕:控制甲醇在甲醇洗停車檢修期間,應(yīng)盡量防止空氣進(jìn)入系統(tǒng),有條件水分離塔的pH;運(yùn)行中加強(qiáng)對循環(huán)甲醇的過濾及時清除固體雜分隔離,防止其他設(shè)備暴露在空氣中。檢修完成后,立即充N2化劑和粉末帶進(jìn)甲醇洗工段檢修時,減少氧氣與系統(tǒng)接觸,避免氧化腐蝕。44改造過濾器,提高工作效率林德工藝包設(shè)計時在甲醇水分離塔底泵出口設(shè)置一臺過濾器(S2202),在甲醇洗冷區(qū)與熱區(qū)間兩臺換熱器間設(shè)置一臺過濾器參考文獻(xiàn)(S2201),但是當(dāng)前期開車及設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重時,這些過濾器易堵[1呂春成.低溫甲醇洗運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及對策[].西部煤化工,2003(1)塞,清理頻繁,清理時甲醇直接走旁路,這樣對系統(tǒng)的長周期運(yùn)24.行不利,故每臺過濾器裝2臺備,這樣可以在線相互切[2王建輝.淺析低溫甲醇洗裝置中的腐蝕及預(yù)防措施[.大氮肥,2010,換清洗,不影響系統(tǒng)運(yùn)行。同時采用開車濾芯,開車濾芯的目數(shù)33(3):155-157較大,這樣在原始開車或大修后開車起到保護(hù)正常生產(chǎn)濾芯中國煤化工5結(jié)束語(本文文獻(xiàn)格式:張為了防止甲醇洗系統(tǒng)發(fā)生腐蝕和堵塞,保證裝置長周期滿負(fù)裝置腐蝕塞的分YCNMHG醇低溫甲醇洗:209)