Feb.2007現(xiàn)代化工第27卷第2期Modern chemical Industy2007年2月生物質(zhì)與廢輪胎共熱解對熱解液體性質(zhì)的影響靳利娥!高永強2鮑衛(wèi)仁!曹青21.太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室山西太原0300242.太原理工大學化學工程與技術(shù)學院山西太原030024)摘要研究了影響生物質(zhì)與廢輪胎共熱解得到的液體性質(zhì)及組成的因素。結(jié)果表明生物質(zhì)和廢輪胎最大熱分解溫度均發(fā)生在33~360℃共熱解能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。隨著加熱速率的増大最大熱分解溫度逐漸向髙溫處移動泩生物質(zhì)比例越低熱解得到的液體越多溫度越高得到的液體越少在350℃下進行共熱解得到的液體最多?；旌虾鬅峤庖后w的氧含量比生物質(zhì)單獨熱解得到液體的氧含量有所降低芳香族化合物有所增加并分析了熱解液體的族組成關(guān)鍵詞共熱解泩物質(zhì)廢輪胎中圖分類號S216文獻標識碼:A文章編號m253-432(200702-0034-05Influence of co-pyrolysis for the mixture of biomass and waste tires on pyrolyticliquid propertyJIN Li-e, GA0 Yong-giang, BAO Wei-ren', CAo Qingof Technology, Taiyuan 030024, China 2 Institute of Chemical Engineering Taiyuan University of Technolog, 3(I Key Laboratory of Coal Science and Technology of the Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan UniversTaiyuan 030024, ChinaAbstract: The factors that influence the liquid product obtained from co-pyrolysis of biomass and waste tires and itscomposition are studied. Results show that the maximum thermal decomposition of biomass and waste tires is both at 330360C ,which can predict a synergistic effect. With the increment of heating rate the maximum temperature of thermaldecomposition moves to the higher region ' a lower proportion of biomass can bring a higher yield of liquid product and a highertemperature can bring a smaller yield of liquid product maximum yield of liquid can be gotten at a pyrolytic temperature of350C). The amount of oxygen is reduced and the aromatic compounds increase comparing to the liquid obtained when singleKey words: co-pyrolysis biomass waste tires生物質(zhì)作為能源利用受到國內(nèi)外高度重燃料以節(jié)約煤、石油等化石類物質(zhì)的研究一直在進視1-4]生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液體主要是含氧較高的行6-8]。雖然廢輪胎熱解得到的燃料熱值較高但有機物如苯酚、甲酚及醚類等3]但這種液體直接因其所含多環(huán)芳烴化合物較高燃燒性能并不理想用作燃料尚存在一些問題有待解決如氧含量較高、而且熱解過程會對周圍作物及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重污熱值較低及點火時間延遲、對發(fā)動機有嚴重腐蝕等。染而難以推廣。鑒于這2類物質(zhì)單獨熱解都存在各高壓條件下加氬、催化脫氧熱解雖可改善液體燃料自的缺點筆者通過研究生物質(zhì)與廢輪胎的共熱解的性能用于機動車燃料但因?qū)υO(shè)備、技術(shù)操作條件探索其新的利用途徑此方面工作鮮見文獻報道。要求較高,以及此條件下催化劑容易發(fā)生積炭、堵塞實驗部分等現(xiàn)象得到的燃料其成本難以同其他液體燃料相競爭從而制約該技術(shù)的發(fā)展。廢輪胎是另一類可1.1主要原料再生的資源目前在西方發(fā)達國家的廢輪胎利用率原料木屑來自于太原近郊木料加工廠的下腳不足25%,而在國內(nèi)不足30%探索廢舊輪胎作為料玉米芯、米糠來自于太原近郊農(nóng)業(yè)加工廠。廢輪收稿日期2006-10-252007年2月靳利娥等生物質(zhì)與廢輪胎共熱解對熱解液體性質(zhì)的影響胎購于青島綠葉公司。所有原料均需烘干、粉碎、過GDⅹ-502的雙柱氮氣為載氣。其中用熱重法(TCD篩(60目)其工業(yè)分析與元素分析見表1。檢測)分析H2、CH4、CO、CO2紅外吸收光譜(FD檢表1原料的工業(yè)分析和元素分析測)分析C2H、C2H2、C3H、C3HCH通過外標準曲工業(yè)分析(質(zhì)量分數(shù)y%元素分析質(zhì)量分數(shù)y%線進行定量;液體用紅外光譜儀(Bio-IR及色質(zhì)聯(lián)原料固定碳揮發(fā)分灰分水分CH0SN用儀GC-MHP-6890/5973)分析熱重分析采用德輪胎17.1666,904,801.8082.107.507.400.671.66國 NETZSCH-STA409C熱重分析儀。玉米芯77.671,533.6447.634.9137.720.140.84木屑14.5781.030.593.8150.405.4944.080.010.022結(jié)果與討論米糠18.9570.557,203.3049.694.9244.700.050.422.1熱重分析對不同種類的生物質(zhì)、廢輪胎及其混合物進行1.2實驗裝置及過程了熱重分析考察生物質(zhì)與廢輪胎2種物料之間能實驗裝置下部為熱解反應(yīng)區(qū),上部為脫硫區(qū)。否產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。在載氣流速為90mL/min、加熱速加熱功率分別為2.2、0.8kW由程序溫控儀控制溫率30K/min的條件下生物質(zhì)、廢輪胎及混合物的度。熱解過程產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝管冷凝收集在燒瓶失重過程分別見圖1和圖2。從圖1可以看出盡管內(nèi)未冷凝下來的氣體通過氣囊收集后分析。實驗生物質(zhì)種類不同,但和廢輪胎失重的起始溫度和終時先將約300g原料放入下部反應(yīng)器上部加入氧點溫度相近均在178-521℃其最大熱分解的溫度化鋅后連接好各接口檢驗密封性。然后通入氮氣相差不大。尤其是木屑、玉米芯的第2個最大熱分〔流速為φoml/rmin),開始加熱升溫。升溫速率為解溫度(360℃)幾乎和廢輪胎的最大熱分解溫度30K/min其終點溫度分別為350、400、450、500、550361℃)重合而米糠的最大熱分解溫度為330.4℃600℃加熱至無氣體產(chǎn)生為止,般需3~4h。為考察共熱解相互產(chǎn)生的影響,對生物質(zhì)和廢輪胎1.3樣品分析與表征不同比例質(zhì)量比1:1、1:2、3:1)的混合物熱重行為氣體用氣相色譜儀GC/900-DC分析固定相為進行了研究(見圖2)從圖2的生物質(zhì)與廢輪胎以(上接第33頁10 Me Bride R A Kelly J M McCormack D E Growth of well-defined znO[2]Zhang S C,i X G. Preparation of Zno particles by precipitation trans-microparticles by hydroxide ion hydrolysis of zinc salts[ J ].J Matermation method and its inherent formation mechanisms[ I ]. ColloidChem2003,13:1196-1201Surface a200322635-4411 J Zhang Y Jia H B Luo X H et al. Synthesis microstructure aand gro[3 ]Gao X P, Zheng Z F, Zhu H Y,et al. Rotor- like Zno by epitaxialechanism of dendrite ZnO nanowires[J]. J Phys Chem B 2003, 10growth under hydrothermal conditions[ J ]. Chem Commun, 20048289-82931428-142912 J Xie Q Dai Z Liang J B et al. Synthesis of ZnO three-dimensional ar-[4 ] Gao X D Li M Yu W D Flower-like ZnO nanostructures via hexamchitectures and their optical propertied[ J ]. Solid State Commun 200hylentetramine-assisted thermolysis of zinc-ethylenediamine compl[13 ]Wang Y G, Yuen C Lau S P, et al. Ultraviolet lasing of ZnO whiskers[J]. I Phys Chem B2005103):1155-1161prepared by catalyst-free thermal evaporation[ J ] Chem Phys Lett[5 ]Yu H D Zhang Z P, Han M Y ,ef al. A general low-temperalure route2003377329332for large-scale fabrication of highly oriented ZnO nanorod/ nanotube ar14 Guo L Ji Y L ,Xu H B , et al. Regularly shaped single-crystalline Znoray J ]. J Am Chem Soc 2005 27 2378-2379anorods with wurtzite structure[ J ].J Am Chem Soc 2002, 1246] Wang J M Gao L. Wet chemical synthesis of ultralong and straight sin-gle-crystalline ZnO nanowires and their excellent UV emission proper15 Zhang H, Yang D R, Li D S,et al. Controllable growth of Zn0 mierotie[J]. J Mater Chem 2003, 13 2551-2554rystals by a capping-molecule-assisted hydrothermal process[ J ]. Cryst[7]Pan Z W Dai z R Wang Z L Nanobelts of semiconducting oxide[J]Growth Des 2005 52)547-550ience 2001 291[16 Blesa M A, Matijevic E. Phase transformations ofides oxohy[8]Lao JY, JYDZref al ZnO nanobridges and nanonailsdioxides and hydrous oxides in aqueous media[ J ] Adv Colloid Interf[J]. Nano Lett2003x2)235-238[9 Wang J Cao M Fang B Q et al. Synthesis and characterization of mul17 J Sugimoto T, Yamaguchi G. Formation of uniform spherical magnetite現(xiàn)代化工第27卷第2期越快產(chǎn)生的液體越多。但實際的操作過程往往受設(shè)備、技術(shù)條件限制其加熱速率難以達到很高2.2混合物組成對共熱解產(chǎn)物的影響熱解過程產(chǎn)生液體的多少受許多因素如溫度、加熱速率、原料組成及氣相產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)停留時間的長短等影響。實驗在加熱速率一定的條件下對米糠與廢輪胎不同比例的混合物在終點溫度均為500℃下得到的液體、固體分別稱重,進一步求出氣1—玉米芯2一木屑3—廢輪胎一米糠體的質(zhì)量后做圖結(jié)果見圖4。生物質(zhì)在混合物中圖1生物質(zhì)與廢輪胎微分熱重分析比較比例的高低嚴重影響熱解產(chǎn)生的液體的量。生物質(zhì)比例越高得到的液體比例越少反之生物質(zhì)比例越低得到的液體比例越高。其中米糠與廢輪胎的質(zhì)量比為1:3時液體產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)為38.8%。36600800溫度/EC爾l—nK玉米芯)n廢輪胎)=3:12-n(木屑)n廢輪胎)=3:13-m(米糠):m(廢輪胎)=3:1圖2生物質(zhì)與廢輪胎組成的混合物的m(米槨):[m(米)+m廢輪胎微分熱重分析比較液體2—固體3—氣體質(zhì)量比3:1的混合物熱重曲線看出最大熱分解峰圖4不同比例的米糠與廢輪胎混合物同單種物料相比基本相同。溫度對木屑與廢輪胎為對熱解三相產(chǎn)物的影響358℃對玉米芯的第2個分解段與廢輪胎為33℃2.3溫度對共熱解液體的影響對米糠和廢輪胎為337℃和383℃,即最大熱分解溫對不同熱解溫度下米糠和廢輪胎混合物的三相度均為333-383℃溫差較小。由此可見生物質(zhì)與產(chǎn)物進行了考察結(jié)結(jié)果見圖5,溫度越高,得到的液廢輪胎進行共熱解能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。由不同加熱體越少,其中在350℃溫度下進行熱解得到的液體速率下質(zhì)量比2:1的米糠與廢輪胎混合物共熱解的為44.5%(質(zhì)量分數(shù))可能的原因為較高溫度的熱重行為顯示(圖3),加熱速率對熱解過程有著明情況下裂解產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生二次裂解的機會要高于顯的影響最大分解溫度隨著加熱速率的增加在逐低溫情況下的熱解。即低溫條件下得到的長鏈物質(zhì)漸向高溫處移動在加熱速率為5、15、45K/min、載的數(shù)量可能要高于高溫條件下得到的長鏈物質(zhì)。氣流速為90mL/min的條件下最大分解溫度分別為322、329℃和373℃。這種現(xiàn)象同生物質(zhì)玉米芯單獨熱解受加熱速率影響的規(guī)律非常相似5,也即加熱3520350400450500550600溫度/℃1—液體2—固體3—氣體圖5溫度對生物質(zhì)與廢輪胎共熱解溫度/℃三相產(chǎn)物的影響2007年2月靳利娥等生物質(zhì)與廢輪胎共熱解對熱解液體性質(zhì)的影響件下不同比例的玉米芯與廢輪胎混合物熱解得到的表3組成為m(廢輪胎):m玉米芯)=1:2混合物液體采用紅外光譜和GC-MS手段進行了分析。液共熱解液體的GC-MS分析結(jié)果體油樣的紅外光譜見圖6。從圖6看出和玉米芯組分名稱時間/min峰面積/%化合物熱解液體得到的紅外光譜圖相比較,混合物熱解得含氧化合物6.087,361-羥基-2戊酮到液體的特征吸收峰3438cm(羥基的吸收峰風強5,7623-二甲基-1-環(huán)戊烯度明顯低于玉米芯單獨熱解得到液體的羥基吸收峰3.473.36環(huán)戊酮強度,尤其是m(廢輪胎):m(玉米芯)=1:2時在7.84呋喃1722、1636cm-處的吸收峰分別為羰基和苯環(huán)的4.874.322-甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮特征吸收峰。生物質(zhì)玉米芯在這兩處都有很強的吸0.962-甲基-3-戊酮收而廢輪胎熱解液體的羰基吸收峰難以觀察到但5.573841-乙?；?2-戊酮混合物熱解液體幾乎看不到羰基的特征吸收峰。從9.601-羥基-2-戊酮這些吸收情況來看混合后熱解液體的氧含量得到251.441-甲氧基-4-甲基一苯降低芳香族化合物有所增加2,08乙酰苯2-甲氧基酚7.232.885-乙基-2-糠醛14.884-乙基-2甲氣基酚9.426.242-甲氧基-4-乙烯基苯酚12.031.922-甲硫基苯井噻唑2000300000烷烴化合物5.477.15檸檬精油波數(shù)/cm5512.9123-二甲基-14己二烯l一玉米芯2-n廢輪胎)m玉米芯)=117.5714-戊二烯3一廢輪胎A一n(廢輪胎)n(玉米芯)=2:16.258,161A-二甲基環(huán)己烯圖6不同類型的熱解液體紅外吸收光譜的比較6.92十一烷鑒于熱解液體成分相當復雜,為減少組分間相8.144.00十二烷互干擾首先將m廢輪胎):m(玉米芯)=1:2混合14.9+三烷物熱解液體劃分成不同的族組分然后再進行GC9.723.471-乙基-4-甲基環(huán)己烷Ms分析。熱解液體首先用二氯甲烷溶解以除去其7,15正十四碳烷中的水分然后用氮氣吹掃至恒重后記錄質(zhì)量數(shù)據(jù)。極性化合物7.910.664-乙基酚得到的物質(zhì)再加入少量的無水硫酸鈉(脫除樣品中7.982.022-乙基酚殘留的水分)過濾得到無水焦油樣品。然后按文獻8.998074-乙基-2-甲氯基苯酚[9廝所述方法分離得到各族組分計量各族組分所占3.122-甲氧基-4-乙烯基苯酚質(zhì)量分數(shù)列于表2。9.753.2726-甲氧基-苯酚表2共熱解液體中不同族組分的質(zhì)量分數(shù)1.793-羥基4-甲氣基苯甲醛n(米糠)2.06123-三甲氧基苯族組分廢輪胎米糠n(廢輪胎)=2:1m(廢輪胎)=1:22.532-二丙基_2-丁炔酸脂肪烴13.807.64鄰苯二甲酸二壬酯芳香烴14.10604十六酸甲酯49,3232.11酯類14.372.88-十烷澱3.9317.75極性類2313.183.74二丁基鄰苯二甲酸酯6.34瀝青質(zhì)15.222.349』2-十八碳二烯酸甲酯24.7431.6131.4315.389,28十八烷基硬脂酸甲酯3.08十六烷基酰胺現(xiàn)代化工第27卷第2期續(xù)表比較氧含量得到一定的降低。稱時間/min峰面積/%化合物3結(jié)語17.390.86十六烷基油酰胺19.001.17鄰苯二甲酸二辛酯在載氣流速為90mL/min、加熱速率30K/min芳烴化合物4.28乙苯的條件下生物質(zhì)與廢輪胎的最大熱分解溫度均為58313-甲基苯330~360℃溫差較小二者共熱解可以產(chǎn)生協(xié)同效2.40苯乙烯應(yīng)。隨著加熱速率的增大,共熱解發(fā)生的最大分解0.47甲基乙基苯191A-甲基環(huán)己烯溫度向高溫處移動混合物中生物質(zhì)比例越高產(chǎn)生2.30123-三甲基苯的液體所占比例越少在500℃的條件下,當生物質(zhì)2.33反-26-二甲基-26-辛二烯米糠與廢輪胎以質(zhì)量比為1:3混合進行共熱解得到5.851.0626-二甲基-16-辛二烯的液體所占比例為38.8%溫度越高得到的液體越6.040.951A-二亞甲基環(huán)己烷少在350℃溫度下進行共熱解得到的液體最多,占6.3926.50D-檸檬精油44.5%。1.54丁苯混合后熱解液體的氧含量得到降低芳香族化1.031-甲基-3-甲基乙基苯合物有所增加。對生物質(zhì)與廢輪胎以質(zhì)量比為2:17.052.391-甲基-4-甲基乙基苯的混合物熱解液體的GC-MS族組成分析表明,含7.270,901-甲基_4甲基丙基苯氧化合物主要是戊酮、呋喃類物質(zhì)烶類化合物主要1.5826-二甲基-246-辛三烯是C1~14的烷烴及萜二烯、戊二烯、乙烯基苯酚;甲苯基丁2.351-甲基-H-苯并環(huán)戊二烯醇提取物主要為苯酚類、苯甲醛、Co16的酸、甲氧基7.840.922甲基苯并環(huán)丙烯苯等;芳香烴類物質(zhì)主要為苯類、萘、芴、熒蔥、聯(lián)8.020.493-甲基-2-丁基苯苯等。39萘參考文獻1.132-乙基-135-三甲基苯1.4413甲基-1H-并環(huán)丙烯[1 J Chiaramonti D , Boninia M Fratinia E ,et al. 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