實周技求清洗世界第26卷第2期Cleaning World2010年2月文章編號:1671-8909(2010)02-011-06甲醇精餾設(shè)備的化學(xué)清洗劉雅楠,張巍,陳麗杰(大化集團(tuán)有限責(zé)任公司研究院,遼寧大連116032)摘要:分析了某化工廠甲醇精餾設(shè)備垢組成,研制了相應(yīng)的復(fù)合型緩蝕劑,并設(shè)計了一種復(fù)配清洗劑和清洗工藝,其碳鋼A3的腐蝕率低于2.65mm/a。將復(fù)配的清洗劑和相應(yīng)的復(fù)合緩蝕劑應(yīng)用于該設(shè)備的清洗,取得了很好的效果。關(guān)鍵詞:甲醇;精餾設(shè)備;酸洗;緩蝕劑;復(fù)合清洗劑;碳鋼中圖分類號:TK172文獻(xiàn)標(biāo)識碼BChemical cleaning for rectification equipment of methanoluU Yanan, ZHANG Wei, CHEN liieResearch Institute of Dahua Group Co, Ltd, Dalian, Liaoning, 116032, China)Abstract: The composition of scale on recitification equipment of methanol on chemical plant was ana-lysed. Cleaning agent, corrosion inhibitor and technical process were designed. The corrosion rate ofthe carbon steel A3 in the cleaning agent with the corrosion inhibitor was less than 2. 65mm/a Goodeffectiveness was obtained in application to the equipmentKey words: methanol; rectification equipment pickling; corrosion inhibitor; composite cleaning agentcarbon ste在甲醇精餾過程中,溫度控制對甲醇的品質(zhì)和等,在加工制造、保存運輸和安裝過程中,其內(nèi)表面收率起著非常重要的作用,每個塔的換熱設(shè)備工作上均沾有不少污物。這些污物如不及時清除,會污狀態(tài)決定了各自處在是否適宜的操作溫度下工作。染半成品和成品。輕則影響產(chǎn)品的色澤和濁度;重由于換熱器在加工制造保存、運輸和安裝過程中則雜質(zhì)中的某些組分同產(chǎn)品發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成其不可避免地在傳熱面上粘有污物,特別是油污和灰它物質(zhì)。如將該成品作為其他產(chǎn)品的原料,將會進(jìn)塵,大大降低了設(shè)備的傳熱效率。因此,必須對換熱步出現(xiàn)很多工藝上的問題。因此,上述設(shè)備和管器換熱面進(jìn)行化學(xué)清洗,使設(shè)備處在良好的狀態(tài)下線一定要進(jìn)行化學(xué)清洗。運行,以保證將分餾塔的溫度控制在最佳范圍內(nèi),從而確保產(chǎn)品的品質(zhì)和收率。1酸洗緩蝕劑的選擇甲醇精餾系統(tǒng)的分離器、閃蒸罐、塔與塔之間的由于接受清洗的設(shè)備在空氣中暴露時間過長,聯(lián)接管線換熱器的殼程、回流槽、儲罐及外送管線同時YH中國煤化工面上形成了比較致CNMHG收稿日期:200-06-11作者簡介:劉雅楠(1980-),男,遼寧大連人,工程師,主要從事水處理研究工作。清洗世界第2期密的銹蝕層。為了更好完成清洗任務(wù),保證設(shè)備的式中W—酸洗前腐蝕試片質(zhì)量良好狀態(tài),在清洗前的準(zhǔn)備工作中做了酸洗緩蝕劑W1——酸洗后腐蝕試片質(zhì)量,g;漂洗過程中所用緩釋劑的選擇試驗。采用化學(xué)清洗T—酸洗總時間,h;常用無機(jī)酸和有機(jī)酸作為清洗主劑。無機(jī)酸有硫酸試片總面積(H2SO4)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)等。有機(jī)酸有需要注意的是,根據(jù)HGT2387-2007,碳鋼的氨基磺酸(NH2SOH)、乙酸(CHCO0H)、檸檬酸腐蝕率不能大于6g(m2·h),腐蝕量小于72g/m2。(H2C6H3O1·H2O)等。1.3酸洗主劑選擇1.1試驗設(shè)備由于在清洗的設(shè)備中,主要的設(shè)備材質(zhì)有碳鋼試驗設(shè)備由電池攪拌器,檢測掛片,溫度計,燒銅和不銹鋼而且以碳鋼為主同時由于在清洗系統(tǒng)杯及pH計組成,見圖1。中有少量閥門的閥芯為銅材質(zhì)因此選擇了銹片(事前經(jīng)過處理過的碳鋼試片,在潮濕環(huán)境中長時間自然銹蝕)、A3(標(biāo)準(zhǔn)碳鋼試片)、不銹鋼、H62(銅標(biāo)準(zhǔn)試片)四種試片為試驗用片進(jìn)行同步試驗,使選擇的酸洗緩蝕劑在酸洗過程中對這些設(shè)備加以保護(hù)。1—電池攪拌器;2一檢測掛片;3一溫度計;4-燒杯;5-pH計配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺圖1清洗劑選擇試驗設(shè)備示意酸和2%的檸檬酸清洗劑,在室溫下分別放入銹片、1.2腐蝕率計算A3試片、H62和不銹鋼試片進(jìn)行酸洗溶垢及腐蝕對金屬腐蝕率K計算公式如下比試驗。每個溶液取10mL試樣,用1mo/ NAoH溶液滴定酸度。試驗結(jié)果見表1-5。表中L,W,K為K經(jīng)過分析后選擇的三種緩蝕劑的代號。表15%鹽酸酸洗試驗結(jié)果腐蝕率/(mma-1)緩蝕劑酸洗始末鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)%酸洗現(xiàn)象不銹鋼0.5%L5.2-4.91.351.81溶液中有黑色小顆粒。銹片上的銹約除去90%1.0%W4.4-4.20.991.48溶液呈淡草綠色,銹片上的銹約除去90%0.25%K4.9-4.873.35099基本上無變化,銹片上的銹約除去90%注清洗時間均為4h,表2-表4均相同。表25%硫酸酸洗試驗結(jié)果腐蝕率/(mm·a-)緩蝕劑酸洗始末硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)%酸洗現(xiàn)象不銹鋼0.5%L5.3-4.82.363.03凵中國煤化工的銹除去8%1.0%W4.0~3.70.11CNMHG和H2試片上有氣0.25%K5.2-4.9106溶液變成紅色。結(jié)束時不銹鋼試片有油污。片上的銹約除去85%第26卷劉雅楠等.甲醇精餾設(shè)備的化學(xué)清洗13表35%硝酸酸洗試驗結(jié)果緩蝕劑腐蝕率/(mm·a-)酸洗液現(xiàn)象硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%H62不銹鋼0.5%L4.9-4.822.200.110033.5h后酸洗液呈黃色。銹片上的銹約除去35%4.9-4.8酸洗液外觀無變化,銹片上的銹約除去35%0.25%K4.8-4.70.180.02約50min后,溶液發(fā)紅,銹片上的銹約除去35%表45%醋酸酸洗試驗結(jié)果酸洗始末腐蝕率/(mm·a-)緩蝕劑醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%酸洗現(xiàn)象不銹鋼0.5%L5.8~5.82.01.770.02酸洗液外觀無變化,銹片上的銹約除下去35%5.6~5.62.270.05002酸洗液外觀無變化,銹片上的銹約除下去35%0.25%K5.6-5.62.071.770.22A3試驗50min后酸洗液呈紅色,逐漸加深。銹片上的銹約除去35%表5檸檬酸酸洗試驗結(jié)果腐蝕率/(mm·a-)緩蝕劑檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%酸洗現(xiàn)象H62不銹鋼0.5%L起始2.60,調(diào)節(jié)后1.231.溶液加入1:1氦水10mL,洗后銹片上的銹基本上3.32,結(jié)束3.20除盡。溶液呈淡黃色,監(jiān)測試片上都有少量點蝕始3.50,結(jié)束4620.71溶液不用氨水調(diào)節(jié),洗后銹片上的銹基本上除盡。監(jiān)測試片上都有少量點蝕0.25%K起始265,調(diào)節(jié)后0.43溶液加人1:1氨水7mL,洗后銹片上的銹基本上4.00,結(jié)束280除盡。溶液呈亮黃色,監(jiān)測試片上都有少量點蝕注:清洗時間均為2h檸檬酸需要加熱,要從酸洗起始加熱到酸洗結(jié)酸為酸洗主劑,清洗時間為2h的條件下,用配方1束,并用保溫設(shè)備保溫,檸檬酸用1:1氨水調(diào)節(jié)pH進(jìn)行酸洗試驗。試驗結(jié)果:酸洗液酸洗始末pH為在3~4之間。3.48~3.45,H62和不銹鋼試片沒有腐蝕失重,A由表1-表5可以清楚看出檸檬酸作為酸洗劑腐蝕率為1.48mm/a,酸洗結(jié)束時酸洗液變成不透是最好的,不僅用量小,而且可將銹片上的銹全部除明的亮黃色,銹片上銹全部除掉,A3片上有膜生成盡,其腐蝕率也很小,不銹鋼片和銅片還有不同程度沒有點蝕?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本的問題所以將W的質(zhì)的增重趨勢。清洗時間僅2h時,銹片上的銹就全部量分?jǐn)?shù)改成0.75%,再做試驗。除掉了,唯一的缺點時是出現(xiàn)了點蝕。所以初步選改方后,酸洗液酸洗起始pH范圍仍控制在定檸檬酸作為酸洗劑3.20~3.58,H2和不銹鋼無腐蝕失重,A3腐蝕率1.4酸洗緩蝕劑的選擇雖增中國煤化工內(nèi)并且所有監(jiān)測針對檸檬酸洗試片出現(xiàn)點蝕的問題,對緩蝕劑片上CNMH秀全部除掉碳鋼進(jìn)行了復(fù)配。初步選定緩蝕劑配方1:1%W(A3)片上有膜生成。至此確定了一個復(fù)配配方。0.25%K和配方2:0.5%L+0.25%K。在2%檸檬配方2的試驗條件相同,原始洗液pH為2.60,14清洗世界第2期加入10mLl:1氨水,調(diào)節(jié)至pH=3.80。清洗結(jié)束蝕。A3試片的腐蝕率也是265mm/a。至此,又確時,pH=3.20,溶液變成不透明的亮黃色,銹片上銹定了一個復(fù)配的配方。全部除掉,A3片上有膜生成,雖無光澤,但是沒有點將緩蝕劑配方1、配方2進(jìn)行對比試驗。見表6。表6配方1和配方2酸洗效果對比蝕劑清洗始未洗液pA3腐蝕率(mna2)酸洗現(xiàn)象0.75%W+3.2-3.82結(jié)束時溶液變成不透明的亮黃色,銹片上銹除0.25%K盡,A3片上沒有膜生成,無點蝕0.5%L+起始2.55調(diào)節(jié)至3.202.73結(jié)束時溶液變成不透明的亮黃色,銹片上銹除0.25%K結(jié)束時為2.5盡,A3片上沒有膜生成,無光澤,無點蝕注:主劑均為2%檸檬酸清洗時間2h從表6可以看出,兩個配方清洗效果差別并不硫脲(NH2)2CS是應(yīng)用較為廣泛的緩蝕劑之一,大腐蝕率相差不太多唯一的區(qū)別就在于配方1不在我國主要酸洗劑中都有應(yīng)用。硫脲既有碳氮鍵,用調(diào)節(jié)pH,而且結(jié)柬時pH是變大的。這也是二個又有碳硫鍵,兼有吸附成膜、改變金屬腐蝕電池、阻配方腐蝕率存在差別的根本原因。兩個配方均沒有止金屬溶解和氫離子放電生成氫氣等傾向。硫脲的成膜,可能和自來水中的鈣離子濃度有關(guān)。復(fù)配后第二個特點是在髙溫下比較穩(wěn)定。硫脲在200℃以比單劑腐蝕率變大的原因可能和pH與酸洗時間有下不會發(fā)生分解,這是一般緩蝕劑做不到的。硫脲定的關(guān)系。屬低毒類,易溶于水,便于使用也是硫脲的特點之1.5酸洗劑配方的確定可以在酸洗現(xiàn)場現(xiàn)用現(xiàn)配。從清洗成本的因素考慮,因為L的價格比W的22實驗部分價格便宜很多,所以確定使用緩蝕劑配方2:檸檬酸試驗裝置同圖1。2%、L0.5%、K0.25%。使用條件:用氨水調(diào)節(jié)pH所有的配方試驗要求控制pH在45~5之間在3~4的范圍內(nèi),加熱,溫度控制在60~80℃范圍,在這個pH范圍內(nèi)能夠有利于緩釋劑L更好形成保時間為2h。護(hù)膜,起保護(hù)作用。在實際的清洗過程中漂洗之前在同等條件下,檸檬酸用作酸洗主劑效果最好,的酸洗后水沖洗步驟,采用大量的市政自來水對系腐蝕率也最低。但是,檸檬酸唯一的缺點是需要加統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行沖洗,系統(tǒng)中的三價鐵離子基本置換干凈。熱升溫,只有溶液達(dá)到一定的溫度時才能將銹除掉。所以,在這個pH范圍內(nèi)可以不考慮三價鐵離子的沉2漂洗緩釋劑的選擇淀問題。在漂洗結(jié)束后,監(jiān)測試片,其表面上應(yīng)有膜生成。2.I常用漂洗緩釋劑種類22.1配方一常用于化學(xué)清洗中漂洗的緩釋劑有六偏磷酸鈉配方一為檸檬酸1%,六偏磷酸鈉5g/L。(NaPO3)6以及硫脲(NH2)2CS。溶液配好后,初始pH為275,加入125mL六偏磷酸鈉(NaPO3)6易溶于水,不溶于有機(jī)溶:1的氨水,pH=47。通過水浴加熱,使溶液升溫至劑為無色透明玻璃片狀或白色粒狀結(jié)晶;吸濕性很60V凵中國煤化工h后,溶液顏色變強(qiáng)露置于空氣中能逐漸吸收水分而呈粘膠狀物:與成亮CNMHG的膜生成。鈣、鎂等金屬離子能生成可溶性絡(luò)合物;是一種優(yōu)良配方一的監(jiān)測試片上雖然有淡藍(lán)色膜生成,但的水質(zhì)處理劑。不是特別均勻,所以復(fù)配配方二時加入0.5%的硫第26卷劉雅楠等.甲醇精餾設(shè)備的化學(xué)清洗1%,六偏磷酸鈉0.5%,硫脲0.5%,控制溶液中鈣2.2.2配方二離子在100mg/L左右配方二為檸檬酸1%,六偏磷酸鈉5g/L,硫脲溶液配好后,初始pH為240,加入13mL1:10.5%。氨水,pH=4.75。調(diào)節(jié)水中鈣離子為112mgL,通過溶液配好后初始pH為240加入13mLl:1氨水浴加熱使溶液升溫至60℃左右溶液無外觀變化水,pH=4.75。通過水浴加熱,使溶液升溫至60℃現(xiàn)象h漂洗結(jié)束時,溶液顏色變成亮黃色,監(jiān)測試左右,溶液無外觀變化現(xiàn)象。持續(xù)2h后,溶液顏色片表面有非常均勻的淡藍(lán)色膜生成。變成亮黃色,監(jiān)測試片表面略有淡藍(lán)色的膜生成。試驗后,試片生成膜的效果非常理想,確定了漂配方二的監(jiān)測試片上雖然也有淡藍(lán)色膜生成,洗的配方。但也不是特別均勻,可能是和溶液中的鈣離子含量小有關(guān),配方三將溶液中的鈣離子含量補(bǔ)充到3清洗工藝及控制指標(biāo)l00mg/L。3.1清洗工藝流程設(shè)計原則2.2.3配方三首先,清洗工藝流程應(yīng)該包含所有要參加化學(xué)配方三為檸檬酸1%,六偏磷酸鈉5g/L,硫脲清洗的各個設(shè)備、管線。不能有遺漏,也不能有某處0.5%,控制溶液中鈣離子在100mg/左右。設(shè)備、管線出現(xiàn)反復(fù)清洗的現(xiàn)象。溶液配好后,初始pH為240,加入13mL1:1氨其次,各個清洗系統(tǒng)要劃分明確。以各塔為主水,pH=4.75。調(diào)節(jié)水中鈣離子為110mg/L,通過水體的清洗系統(tǒng)要各自獨立,并且各個系統(tǒng)間可以形浴加熱使溶液升溫至60℃左右,溶液無外觀變化現(xiàn)成轉(zhuǎn)換。象。2h漂洗結(jié)束時,溶液顏色變成亮黃色,監(jiān)測試再者各個獨立系統(tǒng)在清洗過程中操作簡便、安片表面有淡藍(lán)色膜生成全、有效。不能出現(xiàn)局部憋壓現(xiàn)象。試驗后,試片上的膜效果不錯但是考慮到六偏3.2工藝流程確定磷酸鈉的加藥量較大,成本較高,所以將配方四的六3.2.1脫脂偏磷酸鈉加藥量改成0.5%。工藝條件溫度:80~90℃;時間4~6h;pH102.2.4配方四11.5。配方四為檸檬酸1%,六偏磷酸鈉0.5%,硫脲脫脂所用藥品:氫氧化鈉、磷酸鈉、十二烷基苯0.5%,控制溶液中鈣離子在100mgL左右?；撬?、OP以及滲透劑。溶液配好后,初始pH為2.40,加入13mLl:1氨檢測指標(biāo):直觀法、硫酸銅點滴定法檢測試片水,pH=4.75。調(diào)節(jié)水中鈣離子為114mg/L,通過水(試件)表面油污去除情況。浴加熱使溶液升溫至60℃左右溶液無外觀變化現(xiàn)排放:中和后(pH中性)直接排放。象。2h漂洗結(jié)束時,溶液顏色變成亮黃色,監(jiān)測試3.2.2脫脂后水沖洗片表面有非常均勻的淡藍(lán)色膜生成。工藝條件:熱水沖洗。試驗后試片生成的膜效果非常理想再做重復(fù)中國煤化工試驗,以確定配方。CNMHG2.2.5確認(rèn)試驗3.2.3酸洗確認(rèn)試驗配方與配方四的配方一樣,檸檬酸清洗劑在攪拌槽中溶解好后,由泵站經(jīng)入水總清洗世界第2期管打入塔和設(shè)備,再經(jīng)回水總管進(jìn)入循環(huán)槽后又由3.3泵站建立及臨時配管泵站打出形成一個循環(huán)。其中,各塔都有管線匯入臨時管進(jìn)、出口位置的選擇主要是以靠近塔,最回水總管,以便于退液?；厮偣芎瓦M(jìn)水總管均設(shè)好是在塔體上。這樣做就是為了能首先對塔進(jìn)行清有排污口,以便于清洗結(jié)束后排污?；厮偣苡幸幌?也能更徹底地清除系統(tǒng)的污物。進(jìn)口盡量選擇支管去攪拌槽,以便于溶解清洗劑(見圖2)。在塔體最下方進(jìn)入塔內(nèi),回水主要選擇是在系統(tǒng)的末端,而退液口主要是塔底的最下方以及系統(tǒng)的最低點。這樣就可以保證塔內(nèi)充滿水,系統(tǒng)可以排凈水,系統(tǒng)內(nèi)所有設(shè)備洗液可以都循環(huán)到(見圖3)?；厮苋胨偣芑厮苎h(huán)槽水總管補(bǔ)水管止止回閥攪擴(kuò)槽循環(huán)排污補(bǔ)水管圖2清洗流程示意循環(huán)柏攪拌槽工藝條件:80℃以上;時間4~6h;pH3~4。圖3泵站示意檢測指標(biāo):pH、溫度、鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸度、試泵站的建立,主要是考慮清洗的系統(tǒng)體積較大片(試件)銹蝕去除情況。塔體較高、清洗連續(xù)時間較長、溫度較高等因素,采排放:經(jīng)中和后排放(pH中性)用雙臺泵形式,以防止單泵因各種原因而出現(xiàn)問題3.2.4酸洗后水沖洗造成工期停滯。受現(xiàn)場補(bǔ)水能力及循環(huán)槽、攪拌槽工藝條件:自來水沖洗。的體積所限,不能連續(xù)進(jìn)行打水灌塔,所以在進(jìn)水總檢測指標(biāo):pH、濁度鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。管上設(shè)一止回閥,防止因循環(huán)槽液位過低、停泵補(bǔ)水排放經(jīng)中和后排放(pH中性)時塔體內(nèi)的清洗劑自然回壓對泵造成損傷。3.2.5漂洗循環(huán)槽攪拌槽同時接入泵入口,靠閥門控制,工藝條件:溫度70~90℃;pH4~5;時間2~能有效利用循環(huán)槽達(dá)到循環(huán)效果;攪拌槽達(dá)到加藥效果,使得循環(huán)、加藥不相互干擾,節(jié)約時間,同時也檢測指標(biāo):鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH、溫度、濁度、試能更好地控制清洗進(jìn)度。片(試件)表面狀況。4結(jié)束語排放經(jīng)中和后排放(pH中性)3.2.6鈍化經(jīng)過對某甲醇精餾工藝裝置的清洗施工(工程工藝條件:常溫;pH10~12;時間12h以上。量包括設(shè)備、管線總?cè)莘e為近900m3),驗證了本次檢測指標(biāo):pH;亞硝酸納;試片(試件)表面預(yù)膜化學(xué)清洗配方及緩蝕劑的可靠性及清洗工藝設(shè)計的情況。合理性,提高了清洗效果,保證了清洗質(zhì)量,為某甲排放用尿素、鹽酸進(jìn)行無害化處理后排放。醇工Hi中國煤化工牛。CNMHG