第35卷第4期燃料化學學報Vol 35 No 42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章編號:0253-24092007)4049704聚氯乙烯的熱解特性和熱解動力學研究孫慶雷,時新剛,林云良,祝賀,王曉,程傳格,劉建華(山東省科學院山東省分析測試中心,山東濟南250014)關鍵詞:聚氯乙烯;熱解;動力學中圖分類號:TQ325.3文獻標識碼:APyrolysis of polyvinyl chloride and its kinetics analysisSUn Qing-lei, SHI Xin-gang, LiN Yun-liang, ZHU He, WANG Xiao, CHENG Chuan-ge, LIU Jian-huaShandong Analysis and Test Center, Shandong Academy of Science Jinan 250014, ChinaAbstract: The effect of pyrolysis temperature on yield of polyvinyl chloride( Pvc pyrolysis char was systematically investigated in a fixed-bed reactor. The thermogravimetric characteristics of Pvc were also investigatedThe pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern integration method. The fixed bed results show that withincreasing pyrolysis temperature the yield of char during pyrolysis of Pvc decreases. The TG/DTG resultsshow that with increasing temperature the yield of volatile matter increased. The TG/DTG curves of Pvc pyrolysis shifts to higher temperature with increasing heating rate. The kinetic result illustrates that the pyrolysis can bedivided into two stages based on different activation energies. The first stage has lower activation energy about50 kJ/mol, and that of the second stage is about 245 kJ/molKey words: PvC pyrolysis kinetics隨著聚氯乙烯的大量使用聚氯乙烯在總固體解過程極為復雜因此,對熱解階段的劃分各不相廢棄物中占的比例愈來愈高成為固體廢棄物中的同而對其熱解動力學的研究相對更少。因此了解重要組分。如何科學、合理、有效地妥善解決聚氯♂聚氯乙烯的熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)對于合理高效利用聚氯乙悕烯問題是當前一項急待解決的重要課題。目前聚具有重要意乂。本硏究選用聚氯乙烯為研究對象氯乙烯的焚燒、熱解和氣化等熱處理法具有減考察其熱失重過程及其熱解動力學特征以期為聚容、減量和能源化利用等優(yōu)點,是許多國家采用旳氯乙烯的實際熱處理利用過程提供指導作用。主要處理方式。由于聚氯乙烯在實際利用過程中第1實驗部分步基本都是熱解反應反應通常都是反應物料在1.1樣品實驗所用樣品為中國科學院廣州能源高溫反應器中進行熱解或有氧氣存在時先熱解達到所提供為了減少粒徑對傳熱、傳質(zhì)的影響實驗前燃點進行燃燒。因此,各國學者十分關注聚氯乙烯將樣品粉碎至粒度小于100目樣品的元素分析見熱解行為的研究。 Mcneill等2在真空條件下研究了聚氯乙烯的熱失重 Alabel等3在空氣、空氣和表1。氮氣混合氣以及氮氣三種氣氛中進行了熱解研究表1聚氯乙烯的元素分析Nandin}4認為聚氯乙烯材料的熱解過程分為四個Table 1 ultimate analysis of pvc階段,而 Salovey等3在氮氣氣氛的研究中將其熱解確定為兩個過程,但 Hirschler61采用熱重法在氧38.0156.57氣、空氣以及氮氣中研究后,認為聚氯乙烯的熱解經(jīng)歷三個失重階段。金余其、曹玉春等8對聚氯1.2固定床實驗樣品熱解固定床實驗是在小型乙烯的熱解動力學進行研究后提出了適用于整個石英固定床反應器中進行反應管內(nèi)徑約為15mm,熱失重過程的熱解動力學模型。由于聚氯乙烯的熱長中國煤化工L石英燒結(jié)板支撐物料CNMHG收稿日期:2006-12-11;修回日期:200703基金項目:山東省優(yōu)秀中青年科學家科研獎勵基金2005B09003作者簡介:孫慶竄1976-),男,山東博興人,研究員,博士,現(xiàn)從事固體廢棄物資源化利用研究。Tel:053182605343:smnq@ keylab.ete燃料化學學報第35卷并作為氣體分布板。加熱裝置為電爐絲電爐,可加聚氯乙烯熱解從220℃開始質(zhì)量略有變化隨著溫熱至950℃。另有一硅碳棒電爐,可升溫至?度的升高聚氯乙烯熱解失重速率逐漸增加AOO℃1200℃。電爐的實際恒溫區(qū)均超過50mm熱解實時聚氯乙烯的熱解失重速率達到最大隨后熱解失驗所用氣體為Ar重速率逐漸降低在435℃熱解基本結(jié)束。之后隨1.3熱重實驗熱重實驗在德國 NETZSCHNE生著溫度升高熱重曲線基本為直線,說明熱解反應基產(chǎn)的熱分析儀上進行取樣量約3.5mg常壓、Ar流本結(jié)束。聚氯乙烯較低的熱解起始溫度和較低的熱量50mL/min樣品從室溫以5℃/min、l0℃/min、解終溫說明聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差比較容易受熱20℃/min的速率升到終溫分解。2結(jié)果與討論0022.1溫度的影響溫度是熱解過程的一個重要參-0.02數(shù)對熱解揮發(fā)分產(chǎn)率和生成半焦的物理結(jié)構(gòu)和化-004學反應性有重要影響。在石英固定床,升溫速率06l0℃/min下考察了聚氯乙烯在不同熱解終溫下的-0.08熱解行為聚氯乙烯在不同溫度下熱解的半焦產(chǎn)率見圖1。從圖1可以看出,開始階段聚氯乙烯的半-100焦產(chǎn)率緩慢減少隨著溫度的升高聚氯乙烯的半焦0100200300400500600產(chǎn)率減少逐漸增加,說明聚氯乙烯隨溫度升高逐漸Temperature t℃分解。當熱解溫度達到420℃時半焦產(chǎn)率變化已圖2升溫速率5℃/mim下聚氯乙烯熱解的 TG/DTG曲線經(jīng)很小,當溫度達到440℃時,半焦產(chǎn)率僅約為Figure 2 TG/DTG plots during pyrolysis of PVc at1%聚氯乙烯基本都熱解完全。熱解的揮發(fā)分較固heating rate of5℃/min體更容易利用和控制污染物達到了固體廢棄物能2.2升溫速率的影響升溫速率是影響熱解過程源化和無害化處理的目的而1%的殘渣產(chǎn)率既可的一個重要因素,它是通過二次反應起作用對熱解以重新考慮其燃燒再利用同時也達到固體廢棄物過程有明顯影響。在排除二次反應的條件下改變減量化處理的要求升溫速率對揮發(fā)分產(chǎn)率沒有明顯的影響熱解產(chǎn)物依賴于溫度和在此溫度下的停留時間而不是升溫速率。常壓、終溫900℃下考察了升溫速率對聚氯乙烯熱解行為的影響其TG/DTG曲線見圖3。從衛(wèi)000圖3可看出隨著升溫速率增加熱解的TG/DTG曲線向高溫區(qū)移動升溫速率對聚氯乙烯的熱解揮發(fā)分產(chǎn)率影響很小說明在聚氯乙烯熱解過程中影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是升溫速率。這說明揮發(fā)分的形成在本質(zhì)上是由于聚氯乙烯中弱340350360370380390400410420430440450鍵受熱斷裂的緣故揮發(fā)分總量主要是由聚氯乙烯圖1熱解溫度對聚氯乙烯熱解半焦產(chǎn)率的影響本身的結(jié)構(gòu)特征所決定的。不同升溫速率下熱解揮Figure 1 Effect of temperature on the yield of char發(fā)分產(chǎn)率的微小改變可能是因為發(fā)生二次反應的機from the pyrolysis of PvC會不同所致。由于在熱解過程中升溫速率不同所生成揮發(fā)分逸出的瞬時速率也不同因而會對生成為了進一步獲得聚氯乙烯在整個分解過程的瞬半焦顆粕的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有不同的影響。因此可以預時失重特征和瞬時失重速率利用熱分析儀在Ar氣氛下5℃/min升溫速率終溫600℃下考察了聚氯中國煤化工速率下的揮發(fā)分產(chǎn)率變化CNMH結(jié)構(gòu)和形態(tài)可能會有乙烯的熱解失重特征。聚氯乙烯熱解的失重曲線及較大差別從而可能導致生成熱解半焦的燃燒反應熱重微分曲線見圖2。從聚氯乙烯熱解的TG/DTG性略有差異。同時升溫速率對聚氯乙烯熱解的溫度曲線上可以看出在220℃之前熱重曲線基本為時間歷程有明顯影響。在整個熱解過程中通過直線說說明聚氣乙烯不含任何吸附水或者結(jié)晶水。第4孫慶雷等:聚氯乙烯旳熱解特性和熱解動力學研究DTG曲線的拐點和最高峰可以獲得反映聚氯乙烯表2聚氯乙烯在三種升溫速率下熱分解特征參數(shù)熱解特性的三個特征溫度及最大失重速率。聚氯乙 Table2 Pyrolysis characteristic parameters of Pvc during烯在三種升溫速率下熱分解特征參數(shù)見表2。從表the pyrolysis at three different heating rates2中可以看出,當升溫速率從5℃/min增加到Heating ratet/℃tmx℃t1/℃Rmv20℃/min聚氯乙烯熱解的起始溫度從361℃增加到377℃熱解的峰溫從401℃增加到427℃聚氯54200.1295370412乙烯熱解的終止溫度從420℃增加到450℃,表明0.4634隨著升溫速率的增加,熱解的特征溫度向高溫區(qū)移動從而對熱解的歷程產(chǎn)生影響。5℃/min5℃/min10℃rminl0℃min20℃min0.4020℃/min010020030040050060070080001002003004005006007008009001000ature f℃Temperature t/℃圖3升溫速率對聚氯乙烯熱解TG/DTG曲線的影響Figure 3 Effect of heating rate on TG/DTG curves during the pyrolysis of Pvc2.3熱解反應動力學模型 Coats- Redfern積分較模糊但在I-l1-a)Tj與1/T曲線上則可以法可以處理恒定升溫速率下的熱解反應動力學。聚找到明顯的拐點熱解過程明顯地分為兩個失重階氯乙烯的熱解動力學擬定為一級反應,反應速率方段。第一失重階段大約從220℃開始至355℃結(jié)程式表示為束熱解活化能大約為50kJ/mo。熱解活化能相對da1)較低,說明開始時聚氯乙烯在惰性氣氛下比較容易熱分解這也與其較低的熱解起始溫度一致。這是反應服從 Arrhenius方程因為在熱解反應起始階段熱解溫度較低聚氯乙烯k=Aexp((2)鏈在熱解起始階段生成的自由基比較穩(wěn)定導致鏈反應速度很快故而需要較低的活化能就可以進行升溫速率熱分解反應。這也與自由基反應中較低的活化能的(3)結(jié)果一致涕第二個熱解失重階段從355℃開始至450℃結(jié)束熱解活化能為245kJ/mol。熱解活化能將式2)(3)代入1)得相對較高說眀聚氯乙烯隨著熱解反應的進行熱解da Aexp E xI-a4)難度增加。這可能是因為隨著熱解溫度的增加聚對式(4)兩邊積分得氯乙烯中逐漸剩下非常穩(wěn)定的化學鍵熱解需要更高的活化能同時聚氯乙烯熱解過程中生成的自由7201)R(5)基隨溫度的升高而越來越不穩(wěn)定自由基之間互相E以(1a)T對/T作圖通過直線斜率和截撞而咨西或者白由其白自發(fā)生淬滅的幾率增加,中國煤化距可以求得動力學參數(shù)。導漣反應減弱故而需要在三種升溫速率下聚氯乙烯熱解的lt-ln(1較CNMH解反應。因此根據(jù)整a)T]與1/T關系見圖4。三種升溫速率下熱分解個熱解過程中熱解活化能的差別熱解失重過程可的動力學參數(shù)見表3。從圖4可以看出,雖然在以分為兩個熱解階段這與 Salovey等3在氮氣氣TG/D中聚氯乙烯的熱解失重階段劃分比氛中將熱解確定為兩個過程的研究結(jié)果一致。500燃料化學學報第35卷露10℃min20℃/min二0001400016000180.002000022000120.00140.001600018000200002200012000160.0020000241/T/K-I/TK-圖4PVC熱解Il(1)Tj與1/T的關系Figure 4 Relationship between In[ -In( 1-a )T and 1/T' during the pyrolysis of PvC表3聚氯乙烯在三種升溫速率下熱分解的動力學參數(shù)3結(jié)語Table 3 Dynamics parameters of PvC during the pyrolysis隨著熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解半焦的收at three different heating rates率逐漸減少。HeatRegress隨著熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解揮發(fā)分產(chǎn)rateRange E/kJ mol- ho/scoefficinet率增加湎隨升溫速率增加熱解的TG/DTG曲線向220高溫區(qū)移動升溫速率對熱解歷程產(chǎn)生影響。45~423217.75.9lel50.978根據(jù)整個熱解過程中活化能的差別聚氯乙烯熱227-37454.5解失重過程可以分為兩段,第一階段熱解活化能約374~4331.5lel90.993為50kJ/mol熱解活化能較低;第二階段熱解活化53.77.2el70.988能約為245kJ/mol熱解活化能較高。參考文獻[1]肖剛,池涌,倪明江,張加權,繆麒,朱文俐,岑可法.PVC塑料流化床氣化試驗研究J]燃料化學學報,2005,3X6):708-712XIAO Gang, CHI Yong, NI Ming-jiang, ZHANG Jia-quan, MIAO Qi, ZHU Wen-li, CEN Ke-fa. Experiments of PvC gasification in a fluidized bed J ] Journal of Fuel Chemistry and Technology 2005, 33(6): 708-712.[2 MCNEILL I C, COLE W J, MEMETEA L, A study of the products of PvC thermal degradation[ J ] Polym Degrad Stab, 1995, 49(1): 18[3] ALAJBEG A. Products of non-flaming combustion of poly( vinyl chloride I J ] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1987, 12(3-4)[4] NANDINI C. Thermal decomposition of poly( vinyl ch lo ride IJ]. Journal of Polymer Science A, Polymer Chemistry 1994, 32(7): 1225[5] SALOVEY R, BAIR H E. Degradation of poly( vinyl chloride J ]. Journal of Applied Polymer Science, 1970, 14: 713-7216] HIRSCHLER M. Effect of oxygen on the thermal decomposition of poly vinylidene fluoride I J ] European Polymer Journal, 1982, 18: 463[7]金余其,嚴建華,池涌,李曉東,岑可法.PVC熱解動力學的研究J]燃料化學學報,2001,2X4):381-384JIN Yu-qi, YAN Jian-hua, CHI Yong, LI Xiao-dong, CEN Ke-fa. Study on kinetics of pyrolysis of PvC J ] Journal of Fuel Chemistry andTechnology,2001,29(4):381-384.)[8]曹玉春,嚴建華,李曉東,陳彤,岺可法.塑料焚燒過程中PAHs生成的動力學模攬J]燃料化學學報,2005,3ⅹ4):497-501CAO Yu-chun, YAN Jian-hua, LI Xiao-dong, CHEN Tong, CEn Ke-fa. Kinetic simulation of PAHs formation during incineration of plastic[J] Journal of Fuel Chemistry and Technology 2005 33(4): 497-501.)中國煤化工CNMHG