石油化工2006年第35卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY:47天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的研究王輔臣,李偉鋒,代正華,陳雪莉,劉海峰,于遵宏(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,上海200237)[摘要]以多通道噴嘴為射流源,在d1mx6m的大型冷模裝置中測定了天然氣非催化部分氧化氣化爐內(nèi)的流體流動過程、冷態(tài)濃度分布和停留時間分布。分析了氣化爐內(nèi)各流動區(qū)域的化學(xué)反應(yīng)過程,以工業(yè)操作數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)對天然氣非催化部分氧化過程進(jìn)行了分析和模擬,探討了工藝條件對轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果的影響。模擬研究結(jié)果表明,在射流區(qū)主要為燃燒反應(yīng),在管流區(qū)主要為化反應(yīng);合成氣的產(chǎn)量隨氧氣和天然氣體積比的變化會出現(xiàn)最大值隨天然氣組成的不同,對大型氣爐適宜的氧氣和天然氣體積為066-0.68,對小型氣爐適宜的氧氣和天然氣體積比為068~0.70。當(dāng)氧氣與天然氣體積比達(dá)到0.67之后,燕汽的加入對合成氣產(chǎn)量和氣化爐出口氣體中CH4的含量幾乎無影響[關(guān)鍵詞]天然氣;非催化部分氧化;合成氣;分析;模擬;氣化爐;轉(zhuǎn)化[文章編號]1000-8144(2006)01-0047-05中圖分類號]TQ031.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼]APreparation of Syngas from Natural Gas by Non-Catalytic Partial OxidationWang Fuchen, Li Weifeng, Dai Zhenghua, Chen Xueli, Liu Haifeng, Yu ZunhongC Insitute of Clean Coal Technology, Esat China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Preparation of syngas from natural- gas by non -catalytic partial oxidation wasinvestigated on basis of large-scale cold model gasifier( p l m x 6 m). Flow pattern, concentrationdistribution and residence time distribution in gasifier were determined. Key chemical reactions in eachzone of gasifier were analyzed. Simulation for non- catalytic partial oxidation of natural gas wascarried out based on industrial operation data. Effects of process conditions on conversion werediscussed. Main reaction in jet flow zone was combustion of natural gas and main reaction in tubularflow zone was its conversion. There were maximal yields of syngas under optimal volume ratio ofoxygen to natural gas 0. 66-0. 68 for large gasifier and 0. 68-0. 70 for package gasifier. As thevolume ratio reached 0. 67, steam flow rate almost did not affect yield of syngas and volume fraction ofCH4 at exit of gasifiI Keywords] natural gas; non -catalysis partial oxidization; syngas; analysis; simulation; gasifier;conversion在高溫、髙壓、無催化劑的條件下,碳氡化合物的研究尚未見報(bào)道。與氧氣進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)生產(chǎn)合成氣(CO+H)的天然氣進(jìn)行非催化部分氧化的過程平均溫度在過程稱為非催化部分氧化。該工藝形成于20世紀(jì)1200℃以上(火焰前沿溫度更高),天然氣的轉(zhuǎn)化50年代早期,主要用于以渣油或天然氣為原料生產(chǎn)基本上屬于快速反應(yīng),與流體流動密切相關(guān)的混合合成氣。20世紀(jì)60年代興起的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程對天然氣的轉(zhuǎn)化起著極為重要的作用,該混合工藝逐漸取代了非催化部分氧化工藝2。由于非過程的核心是噴嘴與爐體匹配形成的流場。王輔臣催化部分氧化工藝得到的合成氣中H2和CO的摩等針對目前渣油氣化爐改燒天然氣原料的需要爾比十分接近F-T合成的理論要求,無需進(jìn)行變通過大型冷模實(shí)驗(yàn),設(shè)計(jì)了一種多通道的天然氣部換反應(yīng)和合成氣凈化就可以直接進(jìn)行F-T合成,分氧尤其適合于Co催化劑上進(jìn)行的F-T合成3。隨中國煤化工實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。著以天然氣為原料通過F-T合成生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)[收確CNMHG2005-08-28。[作者簡介]土輔臣(196-),男,甘肅省岷縣人,博,教授電話烴工藝的成熟,天然氣非催化部分氧化工藝再次引02152521,電郵起人們的關(guān)注56。但是,以大型工業(yè)裝置為目標(biāo)[基金項(xiàng)目]中國石油化丁股份有限公司資助項(xiàng)目(404045)。石油化工48PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷本工作在冷模實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,分析了天然氣非氣化爐內(nèi)流場的測定采用激光多普勒動態(tài)粒子催化部分氧化的反應(yīng)特點(diǎn),探討了工藝條件對天然分析儀。測定氣流停留時間分布和濃度分布時,用氣非催化部分氧化過程的影響氫氣作示蹤介質(zhì)加入到射流空氣中,用取樣探針在1冷模實(shí)驗(yàn)氣化爐出口位置取樣,試樣由氣相色譜儀分析,具體分析方法見文獻(xiàn)11.1實(shí)驗(yàn)方法1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果冷模裝置的氣化爐和多通道噴嘴為有機(jī)玻璃制1.2.1氣流速度的分布造,氣化爐的尺寸為φ1m×6m?？諝饨?jīng)羅茨鼓風(fēng)圖3為氣化爐內(nèi)不同截面氣流軸向速度沿徑向機(jī)輸送,由閥門調(diào)節(jié)流量,經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量,分別位置的變化。由圖3可見,從噴嘴向下100cm的軸通過噴嘴的各個流道,射流進(jìn)入氣化爐。噴嘴從內(nèi)向距離內(nèi),氣流軸向速度梯度顯著,有利于天然氣火向外各通道在工業(yè)裝置中的介質(zhì)分別為:1,2通道焰熱點(diǎn)溫度的下移。為氧氣3通道為天然氣4通道為蒸汽,冷模實(shí)驗(yàn)時均采用空氣,但噴嘴出口各通道氣流速度不同。氣化爐側(cè)面沿軸向設(shè)有取樣孔。測定氣化爐內(nèi)流場時,由水泵加入少量水,霧化后作為示蹤介質(zhì)。圖3氣化爐內(nèi)氣流軸向速度沿徑向的分布Velocity of nozzle exit: oxygen channel 90 m/s, natural ga天然氣非催化部分氧化冷模實(shí)驗(yàn)流程channel 80 m/s steam channel 50 m/sFig 1 Diagram of cold model experiment for non-catalystpartial oxidization of natural gas.◆3.0;·13.0;▲23.0;·53.0;0113.01 Water pump; 2 Root's blower: 3 Valve 4 Flowmeter;5 Nozzle: 6 Dual particle dynamic analyzer; 7 Gasifier1.2.2示蹤介質(zhì)的濃度分布在噴嘴的氧氣與天然氣通道屮分別加入示蹤介質(zhì)氫氣,同時在氣化爐內(nèi)的不同軸向位置處測定氫氣濃度沿徑向的分布,示蹤介質(zhì)濃度的變化情況反映了爐內(nèi)天然氣和氧氣的變化情況。為了表征氣化爐內(nèi)氧氣與天然氣的混合情況定義混合分?jǐn)?shù)∫為f(1)當(dāng)∫→1時,全部為氧氣;f→0時,全部為天然氣。實(shí)驗(yàn)測定的不同軸向位置混合分?jǐn)?shù)沿徑向的變化中國煤化工向下100cm的軸向距圖2氣化爐噴嘴的結(jié)構(gòu)圖CNMHG為理論混合分?jǐn)?shù)即Fig 2 Structure of gasifier nozzle嗍山日八烈氣和氧氣的理論質(zhì)量1, 2 Channel for oxygen; 3 Channel for natural gas流量時,∫=∫m),表明該區(qū)域富氧,犬然氣可完全燃4. Channel for steam燒,是溫度最高的區(qū)域。第1期王輔匝等.天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的研究據(jù)其特征可分為兩類,一是可燃組分(燃料天然氣回流氣體中的CO與H2)的燃燒反應(yīng),為一次反應(yīng)是燃燒廣物與天然氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng),為二次反應(yīng)。射流區(qū)的反應(yīng)以燃料的燃燒為主,為一次反應(yīng)區(qū)。視混合情況而定,一次反應(yīng)區(qū)有可能延伸到管流區(qū)。管流區(qū)中的反應(yīng)以二次反應(yīng)為主,為二次反應(yīng)區(qū);回流區(qū)為一、二次反應(yīng)共存區(qū)圖4氣化爐內(nèi)不同軸向位置混合分?jǐn)?shù)沿徑向的變化Fig 4 Radial distribution of mixing fraction atVelocity of nozzle exit: oxygen channel 90 m/s,naturalchannel 80 m/s steam channel 50 m/s.Axial position( distance from nozzle exit)/cm1.1;·66.51.2.3氣流的停留時間分布?xì)饬鞯耐Ａ魰r間分布是氣化爐內(nèi)混合過程的宏觀量度,也可以從一個側(cè)面反映爐內(nèi)的回流情況。氣流的停留時間分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可圖6氣化爐區(qū)域模型示意見,氣化爐內(nèi)氣流的停留時間分布接近全混流,低于ig. 6 Schematic diagram of gasifi平均停留時間離開氣化爐的物料在50%左右。為使天然氣充分轉(zhuǎn)化,降低氣化爐出口天然氣含量,應(yīng)1 First reactions2 First reactions and secondary reactions該使圖5的曲線盡量右移,即增加爐內(nèi)平推流的比co-existing zone: 3 Secondary reactions zone例,因此氣化爐的長徑比要適當(dāng),一般適宜的長徑比氣化爐內(nèi)的回流量約為射流量的3-5倍,由于約為5:1。宏觀混合的影響(卷吸、湍流擴(kuò)散),富含CO和H2的回流氣體將進(jìn)入射流區(qū)中,因此一次反應(yīng)區(qū)中的燃燒反應(yīng)是以天然氣的燃燒為主,還是以回流氣體08與射流區(qū)混合后的CO和H2的燃燒為主,將視物料06宏觀混合的時問尺度與天然氣燃燒的時間尺度的相對大小而定。二次反應(yīng)區(qū)和一、二次反應(yīng)共存區(qū)的反應(yīng)特征也由混合(微觀或宏觀)的時間尺度與反應(yīng)的時間尺度的相對大小而定。氣化爐內(nèi)物料宏觀混合的時間尺度為0.15~0.50s,氣化爐內(nèi)物料微觀混圖5氣化爐內(nèi)氣流的無因次停留時間(8)分布函數(shù)合的時間尺度為0.60s。Fg5 Distribution function of residence time(e) of fluid in gasifier2.2反應(yīng)區(qū)的特征過程分析由于氣化爐內(nèi)物料微觀混合的時間尺度與宏觀混合的時間尺度數(shù)量級相當(dāng),即物料宏觀混合速率2.1區(qū)域模型與微觀混合速率接近。因此,宏觀控制區(qū)與微觀控冷模實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,氣化爐內(nèi)存在流體力學(xué)制區(qū)口中國煤化工狀態(tài)分散于氣化爐特征各異的3個區(qū),即射流區(qū)、回流區(qū)和管流區(qū)。與內(nèi),均CNMHG時進(jìn)行。射流區(qū)、回流區(qū)與管流區(qū)相對應(yīng),存在化學(xué)反應(yīng)特征2.2.1一次反應(yīng)區(qū)各異的3個區(qū),即一次反應(yīng)區(qū)、次反應(yīng)區(qū)和由于物料宏觀混合的時間尺度遠(yuǎn)大于天然氣燃次反應(yīng)共存區(qū)(見圖6)。在氣化爐中的化學(xué)反應(yīng)根燒的時間尺度(毫秒級),因此在…次反應(yīng)區(qū)中主要石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷為燃料天然氣與氧氣的燃燒反應(yīng),而射流卷吸到回和反應(yīng)(3))外,其他反應(yīng)基本上屬于快速反應(yīng)。因流氣體中CO和H2的燃燒反應(yīng)是次要的此,就局部而言,反應(yīng)(4)和(6)處于平衡狀態(tài),模擬22.2二次反應(yīng)區(qū)時可以不考慮動力學(xué)因素。但從總體上講,因受氣次反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物(CO2,H2O,CO,H2)與流停留時間分布的影響,停留時間低于物料宏觀或CH4在二次反應(yīng)區(qū)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),還有極少量的微觀混合時間尺度的這一部分物料將無法充分反CH4裂解形成的炭黑在二次反應(yīng)區(qū)中被氣化。二次應(yīng),其宏觀表現(xiàn)是化學(xué)反應(yīng)未達(dá)到平衡。在進(jìn)行氣反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)包括式(2)~(6)化爐氣相物料的計(jì)算時,必須從停留時間分布的角C +co(2)度,考慮物料微觀混合與宏觀混合的時間尺度C+ho=co+H轉(zhuǎn)化反應(yīng)在高溫、高壓下進(jìn)行,有關(guān)氣體的熱力CH +h,o(4)學(xué)性質(zhì)按實(shí)際氣體處理。反應(yīng)動力學(xué)模型見文CH4+CO,=2H2 +2C0(5)獻(xiàn)[8]。CO2 +H,-CO+H,O(6)3.2工業(yè)裝置實(shí)際值與模擬值的比較通?？捎梅磻?yīng)速率常數(shù)的倒數(shù)表征反應(yīng)的時間天然氣的體積組成為CH497.72%,C2H6尺度,可算出反應(yīng)(2)的時間尺度約為10s。已有研0.09%,C3H20.07%,N2.12%,S10-3,天然氣的究表明,反應(yīng)(3)的速率快于反應(yīng)(2)燃燒熱為35180k/m3。天然氣非催化部分氧化制3工藝條件對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響合成氣的工業(yè)裝置操作值與反應(yīng)動力學(xué)模型的模擬值的比較見表1。由表1可見,模擬值與工業(yè)裝置3.1反應(yīng)動力學(xué)模型操作值比較吻合,說明用文獻(xiàn)[8]的反應(yīng)動力學(xué)模轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中,除炭黑的氣化反應(yīng)(反應(yīng)(2)型模擬天然氣非催化部分氧化制合成氣是可草的。表1天然氣非催化部分氧化制合成氣工業(yè)裝置實(shí)際值與模擬值的比較Table 1 Comparison between calculated and actual plant operation data fonon-catalytic partial oxidization of natural gasemVolume fraction of gasifier exit gas,H2NH, HCN200.062,9833.022.750.850.28Calculated data211.062.2533.522.911.23×10-6670.130.02Plant operation condition: natural gas flow 16 558.0 m/h, oxygen flow 10 729 m/h, gas inlet temperature 250 C, gas inlet pressure 6.5 MPaExit temperature of gas3.3工藝條件對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響2可見,氣化爐出口溫度隨氧氣和天然氣體積比的將天然氣中的C和H轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺馐且粋€吸增加而升高隨蒸汽用量的增加而降低。隨氧氣和熱過程,為了避開反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū),使整個轉(zhuǎn)化反天然氣體積比的提高,每標(biāo)準(zhǔn)立方米天然氣的合成應(yīng)過程具有較高的速率轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度應(yīng)維持在較氣產(chǎn)率出現(xiàn)最大值,相應(yīng)的氧氣和天然氣體積比為高的水平(一般氣化爐出口溫度應(yīng)不低于0.67~0.70,對應(yīng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為12001200℃)。氣化爐出口溫度主要與氧氣和天然氣1300℃。加入蒸汽,氣化爐出口氣體中CO2含量升體積比、蒸汽用量轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的深度以及熱損失高,合成氣的含量降低,但對合成氣產(chǎn)量基本無影有關(guān)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的深度一方面與爐內(nèi)溫度水平響,這是因?yàn)檎羝吭黾?不利于逆變換反應(yīng)(6)的有關(guān),另一方面還同反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時間(停留進(jìn)行。時間及其分布)有關(guān),而這些因素取決于噴嘴與爐由表2還可見,當(dāng)氧氣和天然氣體積比大于體匹配形成的流場及混合過程。在氣化爐形式一定0.67時,蒸汽量對氣化爐出口cH4量基本無影響的情況下,影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要因素是氧氣和天然這是因?yàn)樵谕瑯拥难鯕夂吞烊粴怏w積比情況下,加氣的體積比和蒸汽用量。入蒸中國煤化工進(jìn)行,但加入蒸汽使由于天然氣中氫碳原子比比較高,且轉(zhuǎn)化過程氣化天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)速中只有極微量的炭黑生成,從化學(xué)反應(yīng)的角度講,不率。↓.0.67時,氣化爐出需要外部加入蒸汽。蒸汽僅作為開停車時噴嘴的?？跍囟雀哂?200℃,天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率極快,相對護(hù)氣體。工藝條件對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響見表2。由表于溫度的影響,少量蒸汽對反應(yīng)速率的影響可忽略。第1期王輔臣等.天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的研究表2工藝條件對天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of process conditions on natural gas conversion/(kg·m-3)P/(m3·m-3)Volume fraction of gasifier exit gas, %o0.52.18858.30.041131.30.640.081172.42.51761,6832.351.9562.0733.590.731399.72.54661.4134.173.170.102.17458.1330.780.58117.95.330.61149.82.41532.313.530.641190.82.5I032.982.48031247.71326.761.780.321422,02.54461.26.: Volume ratio of oxygen to natural gas; amount of steam per m' natural gas; Pex yield of syngas per m natural gas.3.4工藝條件的選擇適宜的氧氣和天然氣體積比為0.68-0.70。341氧氣和天然氣體積比4)當(dāng)氧氣和天然氣體積比大于0.67時,加人氧氣和天然氣的體積比有一個最佳值,對大型蒸汽對合成氣產(chǎn)量和氣化爐出口CH4含量無影響。氣化爐,即氣流平均停留時間長的氣化爐,可在較低的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度下操作(氣化爐出口溫度約1100F(6)無因次停留時間分布函數(shù)℃),隨天然氣組成不同,氧氣和天然氣體積比為混合分?jǐn)?shù)0.66~0.68。對小型氣化爐,即氣流平均停留時間嘴出口的天然氣和氧氣的質(zhì)量流量,kg/s短的氣化爐,必須在較高的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度下操作Pn每標(biāo)準(zhǔn)立方米天然氣的合成氣產(chǎn)率,m3/m3氣化爐出口溫度約1350℃),隨天然氣組成不同,R氣化爐的半徑氧氣和天然氣體積比為0.68~0.70。r氧氣和天然氣體積比3.4.2蒸汽的加入量每標(biāo)準(zhǔn)立方米天然氣加入蒸汽的量kg/m3當(dāng)氧氣和天然氣體積比大于0.67時(即轉(zhuǎn)化tat氣化爐出口溫度,℃反應(yīng)溫度達(dá)到一定水平后),蒸汽的加入對合成氣無因次停留時間產(chǎn)量和氣化爐出口CH4含量無影響。同時為了維參考文獻(xiàn)持一定的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度,加入蒸汽與不加入蒸汽相1 DuBois E. Synthesis Gas by Partial Oxidation. ind Eng Chem,1955比,氧氣耗量將增加。對于空分設(shè)計(jì)能力裕度不大48(7):1118~1122的工廠,為充分挖掘生產(chǎn)潛力,應(yīng)盡量少用或不用蒸2于遵宏烴類蒸汽轉(zhuǎn)化北京:烴加工出版社,1989.128~133 Zhu J, Zhang D, King K D. Reforming of CH4 Partial Oxidation汽,保護(hù)噴嘴可采用高壓N2。hermodynamic and Kinetic Analyses, Fuel, 2001, 80: 899-9054結(jié)論4 Shih T H, Liou ww, Shabbir A, et al. A New k-EEddy-visco-sity Model for High Reynolds Number(1)從噴嘴向下100cm的軸向距離內(nèi),氣流軸向,24(3):227速度梯度顯著,有利于天然氣火焰熱點(diǎn)溫度的下移;5 Burke B, Song Y L, Kramer S J. Technical and Economic Outlookfor GTL Projects. In: American Institute of Chemical Engineers.近中心區(qū)域?yàn)楦谎鯀^(qū),天然氣可完全燃燒,是氣化爐2004 AIChE Spring National Meeting, Conference Proceedings, New內(nèi)溫度最高的區(qū)域。氣化爐適宜的長徑比約為5:1。Orleans: AIChE. 2004. 1 650 w1 652)氣化爐內(nèi)存在射流區(qū)、回流區(qū)和管流區(qū),在6射流區(qū)主要為天然氣燃燒反應(yīng),在管流區(qū)主要為天H中國煤化工(adCNMHG部分氧化制合成氣工藝分然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。析.大氮肥,2003,26(1):65~69(3)隨天然氣組成不同,對大型氣化爐適宜的8王輔臣射流攜帶氣化過程研完(學(xué)位論文).上海:華東理工氧氣和天然氣體積比為0.66~0.68,對小型氣化爐大學(xué),1995(編輯李治泉)