張雪等,幾種纖維素類生物質(zhì)的熱重分析研究Vol. 33, No. 62011幾種纖維素類生物質(zhì)的熱重分析研究張雪2,白雪峰(1黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院黑龍江哈爾濱1500402黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院黑龍江哈爾濱150080犢要:采用熱重分析法(TGA對(duì)幾種纖維素類生物質(zhì)(稻殼、豆桿、豆殼、稻桿)的熱解過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)鈿夥障?分別以10,20,30,40,50℃/min等加熱速率和40-60,60-80,80-100,100目等粒徑進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:幾種纖維素類生物質(zhì)的非等溫?zé)峤庵挥?個(gè)劇烈失重階段。隨升溫速率的提高粒徑的增大,生物質(zhì)的最大熱解速度提高對(duì)應(yīng)的峰值溫度升高。纖維素類生物質(zhì)的熱解機(jī)理滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程隨著升溫速率的提高粒徑的增大,其活化能(E)和指前因子(A)增大,nA與E之間存在近似的線性關(guān)系。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解過(guò)程;動(dòng)力學(xué);熱重分析中圖分類號(hào):TQ3529文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-0017(2011)06-0010-0Study on Thermogravimetric Analysis of Some Kinds of Cellulosic BiomassZHANG Xue and BAl Xue-Feng(LInstitute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China:2. College of Chemistry and Material Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)Abstract: The pyrolysis characteristics and dynamics of some kinds of natural cellulosic biomass( including rice husk, bean stalk, bean hull andrice stalk )from Heilongjiang were studied by using the thermogravimetric analysis(TGA)method at different heating rates(10, 20, 30, 40, 50C/min)and with different particle sizes(40-60, 60-80, 80-100, 100 mesh ) respectively. The results demonstrated that the above natural cellulosic biomasshad only one fast weight-loss period. With the rise of heaorresponding peak teperatures of biomass increased. The pyrolysis mechanism of cellulosic biomass was suitable for first order reaction kinetics equation and the apparentactivation energy(E)and pre-exponential factor( A )increased with the increasing of heating rate and particle size. There was an approximate linear re-lationship between InA and E.Key words: Cellulosic biomass; Pyrolysis process; dynamics; thermogravimetric analysis(TGA)采用美國(guó) Perkin elmer公司生產(chǎn)的 Diamond前言TG/DTA6300型熱重分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品為稻殼( rice husk)、稻桿( rice stalk)、豆殼( bean bull)和生物質(zhì)能是一種S,N含量低、CO2凈排放量豆桿( bean stalk)。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表3。樣品的工業(yè)與元零資源廣泛、潔凈的可再生能源。在當(dāng)今世界能素分析組分分析分別見(jiàn)表1表2,其中MAV源和環(huán)境問(wèn)題的雙重壓力下,合理利用生物質(zhì)能和FC分別代表空氣干燥基的水分灰分、揮發(fā)分得到人們廣泛關(guān)注。本文運(yùn)用熱重分析法研究了和固定碳。選自黑龍江的稻殼、豆殼、豆桿、稻桿等4種纖維表1纖維素類生物質(zhì)試樣的元素分析和工業(yè)分析素類生物質(zhì)的熱解特性,并比較了不同升溫速率Table 1 Elemental and proximate analysis of cellulosic不同粒徑及物種特性對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程的影響。應(yīng)用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,獲得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),Sam為生物質(zhì)能的優(yōu)化利用提供一定的理論依據(jù)。rice husk047394256054.5172793266431698bean stalk07942016.3150898506.7573.821093實(shí)驗(yàn)部分bean hull1.264044631519984686070461248rice stalk0.5938.3055955526.891237664614.28中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:2011-0607Ha作者簡(jiǎn)介:張雪(1986-),女,黑龍江五常人,在讀碩士研究生,從事T業(yè)催化和能源化工方面研究。通信聯(lián)系人:白雪峰(1964-),男博士研究員,主要從事工業(yè)催化和能源化工方面研究。E-mli: xuefeng]63net化學(xué)與黏合2011年第33卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION11衰2纖維素類生物質(zhì)試樣的組分分析Table 2 Compositional analysis of cellulosic biomass/%Cellulose Hemi-cellulrice husk471902268l20.3516741465bean hull44.24.3218.641245rice stalk18951. 110℃/min豪3纖維素類生物質(zhì)熱重分析實(shí)驗(yàn)條件Table 3 Experimental conditions of TGA for cellulosicbiomass項(xiàng)目數(shù)據(jù)試樣質(zhì)量/mg保護(hù)氣體(N2)%9999氣體流量/ mmin50C/min升溫速率/K/min10.20、30、40、50起始溫度/℃40℃/min終止溫度/℃式樣粒徑/目40~60、60~80、80-100、<100-30℃/min2結(jié)果與討論I0℃/mi21不同加熱速率對(duì)纖維素類生物質(zhì)熱解的影響點(diǎn)不同的升溫速率下,對(duì)豆殼,豆桿,稻殼,稻桿等4種纖維素類生物質(zhì)的熱解過(guò)程進(jìn)行了熱失重分析。試樣的TG和DTG曲線見(jiàn)圖1~4圖2豆桿在不同升溫速率下的TG&DTG曲線Fig 2 tG DTG curves of bean stalk at different heating rates50t/min40℃/muin40℃/min0℃C/minPyrolysis temperature℃Pyrolysis temperature/Cnr. 50C/minC/min40℃/min730℃/mint20℃/mn20C/min10℃/mu中國(guó)煤化工CNMHG圖1豆殼在不同升溫速率下的TG&DTG曲線圖3稻殼在不同升溫速率下的TG&DTG曲線Fig 1 TG& DtG curves of bean hull at different heating ratesFig 3 TG DTG curves of rice husk at different heating rates張雪等,幾和纖維素類生物質(zhì)的熱重分析研究voL.33,No.6,2011另外從圖1DTG曲線可以看出,在250℃時(shí)豆殼產(chǎn)生一個(gè)小的肩狀峰。相關(guān)文獻(xiàn)指出4,低溫段肩峰是由半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的。半纖維素比纖維素容易發(fā)生反應(yīng),熱解主要發(fā)生在200~300℃內(nèi)23峰的大小可以由半纖維素含量來(lái)確定。豆殼的半纖維素含量最高,從而肩峰的形狀就比較突出。430℃以后,為生物質(zhì)炭化過(guò)程,這是熱解的第三階段。此階段持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),DTG曲線變化緩慢,熱解后含Pyrolysis temperature/℃碳較多。木質(zhì)素?zé)峤夥秶^寬,在大約210℃的低溫下開(kāi)始熱解,以相對(duì)較低的速率一直到900℃時(shí)熱·50Tmin解結(jié)束2340℃/min另外由圖1至圖4TG和DTG曲線還可看出,30℃/min隨升溫速率β的提高,熱解區(qū)間及最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度向高溫移動(dòng),同時(shí)最大失重速率增大,DTG曲線峰值區(qū)間變寬。樣品的失重率隨升溫速20.C/min10℃/min率的提高而變小。這是因?yàn)樯郎厮俾士?樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的時(shí)間變短,有利于熱解速率的加快。但從傳熱學(xué)角度分析,升溫速率越高,樣品顆粒內(nèi)外的溫差變大,熱解氣體來(lái)不及擴(kuò)散,從而樣圖4稻桿在不同升溫速率下的TG&DG曲線品熱解反應(yīng)過(guò)程發(fā)生偏移,揮發(fā)分的釋放高峰滯Fig 4 tG dtg curves of rice stalk at different heating rates后。另外,在快速升溫下,自由基迅速生成,內(nèi)在氫由圖1~4中的TG和DTG曲線可以看出,纖維素類生物質(zhì)的熱解分為失水、快速失重和緩慢失重與自由基的反應(yīng)速率不能和自由基生成速率相匹3個(gè)階段。第一階段從室溫到200℃,樣品失去表層配,使自由基相互間結(jié)合,生成難揮發(fā)的高分子的物質(zhì)6水分,質(zhì)量略有下降。第二階段在200~430℃內(nèi),是主要階段,此階段析出大量揮發(fā)份,失重率高達(dá)22不同粒徑大小對(duì)纖維素類生物質(zhì)熱解的影響在升溫速率為50℃/min的條件下,對(duì)豆殼,豆60%以上。DTG曲線出現(xiàn)較大失重峰。該熱解峰主桿,稻殼,稻桿等4種纖維素類生物質(zhì)不同粒徑的要是由纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生纖維素(CH1O3)是較穩(wěn)定的晶體狀物質(zhì),不易水解,熱解主要發(fā)生在300~熱解過(guò)程進(jìn)行了熱失重分析,試樣的TG和DTG曲線分別見(jiàn)圖6~9。400℃內(nèi)以。纖維素含量越多,熱解峰峰值(W。)越大,兩者成近似的線性關(guān)系。以10℃/min的加熱速由圖69中的TG、DTG曲線可以看出,在相率為例,兩者關(guān)系如圖5所示。同升溫速率下,熱解區(qū)間和峰值溫度T-均隨物料粒度增大而升高,且生物質(zhì)的最大失重速率W。也隨粒徑增大而增大,DTG曲線峰值區(qū)間變r(jià)ice husk寬,樣品的最終失重率隨粒度的增大而逐漸增un stalk 4-"大。小粒度時(shí)肩狀峰明顯,大粒度時(shí)肩狀峰不太明顯。這主要是因?yàn)槲锪狭６扔绊憻峤膺^(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)。顆粒越大,越不利于熱質(zhì)傳遞,從而在升溫過(guò)程中使得顆粒內(nèi)部的升溫速率低于實(shí)驗(yàn)設(shè)定的升溫速率,使熱解更加充分。同時(shí),大顆R092粒之間空隙大,這也可能影響揮發(fā)分的析出過(guò)程,使揮托出而早致纖維素?zé)峤夥迮c半纖圖510min下生物質(zhì)纖維囊含量與最大失重速率的關(guān)系CNMHG生物質(zhì)的熱解Fig. 5 The relationship between content of cellulose biomass and行為?；瘜W(xué)與黏合2011年第33卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION1380-100me6080m400Particle Aize mes40-60mesh4060me80-|00meh80-100meah100mesh100hPyrolysis temperature℃圖6不同粒徑豆殼的TG&DTG曲線日8不同粒徑稻殼的TG&DTG曲線Fig 6 tG DtG curves of bean hull of different particle sizesFig8 t& dig curves of rice husk of different particle size80-100mh)-100megh6080mh4060m4060mhParticle size meshPyrolysis temperature/Cn-80mesh80100mh100mh100mesh中國(guó)煤化工CNMHG圖7不同粒徑豆桿的TG&DG曲線圖9不同粒徑稻桿的TG&DTG曲線Fig7 tG DtG curves of bean stalk of different particle sizesFig 9 tG DiG curves of rice stalk of different particle sizes14張雪等,幾種纖維素類生物質(zhì)的熱重分析研究vol.33,No.6,201123熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析條件的影響。生物質(zhì)熱解生成的氣體及時(shí)的被氮?dú)馑懦?可以理想的認(rèn)為發(fā)生的是一次熱解反應(yīng)。根據(jù)阿倫尼烏斯( Arrhenius)方程,當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí):In(-In(1-a)/]=In(A/BE(1-2RT/E)I-E/RT式中a代表反應(yīng)的失重率,A代表指前因子,E代表活化能R代表氣體常數(shù)B代表升溫速率。以ln-hn(1-a)/T對(duì)1/在失重最劇烈的階段作圖,可計(jì)算反應(yīng)的活化能與指前因子231升溫速率、粒徑對(duì)熱解活化能的影響從圖10中可知,在相同升溫速率下,不同生物質(zhì)活化能有一定的差別,這主要是生物質(zhì)的化學(xué)組成不同造成的。同一生物質(zhì)隨著升溫速率加快粒度的增大,活化能增加。升溫速率、粒度與活化能成A近似的線性關(guān)系。這可能是由于升溫速率的變化改rice stalk變了熱解反應(yīng)的途徑,產(chǎn)生了更多的液體,活化能增大。也可能是由樣品的傳熱滯后導(dǎo)致的。re stalk圖11不同升溫逮率粒徑活化能與指前因子關(guān)系Fig l1 The relationship between activation energy and pre-exponential with different particle sizes at various heating rates3結(jié)論Heating rate℃/min對(duì)不同升溫速率,不同粒徑下的纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行研究,得出如下結(jié)論:(1)樣品的非等溫失重過(guò)程主要由失水、劇烈失重和緩慢失重三個(gè)階段組成。失水發(fā)生在200℃之前劇烈失重發(fā)生在200-4309℃,430℃以后,失重rice stalk減緩。(2)四種樣品的峰值溫度隨升溫速率、粒徑的增大而升高。4060(3)升溫速率提高,樣品的最大失重速率增大,Particle size mesh圖10熱解活化能與升溫速率、粒徑的關(guān)系樣品的最終失重率減小。Fig 10 The relationship between activation energy and heating rate/4)粒徑增大,樣品的最大失重速率增大,樣品的最終失重率增大。232活化能E與指前因子A關(guān)系(5)活化能E和指前因子A隨著升溫速率、粒從圖11看出,lnA與E之間存在近似的線性徑的增大中國(guó)煤化工子呈現(xiàn)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R均達(dá)到09以上即存在動(dòng)力學(xué)償效應(yīng)。CNMHG補(bǔ)償效應(yīng)。文獻(xiàn)指出,用動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)參數(shù)描述(下轉(zhuǎn)第21頁(yè))反應(yīng)過(guò)程比常用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)好因?yàn)樗皇軐?shí)驗(yàn)化學(xué)與黏合2011年第33卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION2005,19(12):465-47(3):389-396[2] QUANBING Y, BEIRONY Z, SHUQING ZH, et al. 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