石油學(xué)報(石油加工)2008年ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION第24卷第6期文章編號:1001-8719(2008)06-0630-05烯烴催化裂解的反應(yīng)行為Ⅰ.烯烴裂解的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布計海濤12,龍軍1,李正1,侯栓弟(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083;2,中國石化南京化學(xué)工業(yè)公司,南京210048)摘要:采用脈沖微反裝置,研究了不同骨架結(jié)構(gòu)的C5~C單體烯烴在催化裂解反應(yīng)條件下的裂解行為。通過改變催化劑裝填量,測定了不同溫度下烯烴的反應(yīng)速*和產(chǎn)物分布。研究表明,脈沖條件下烯烴裂解反應(yīng)為一級反應(yīng)的1.4~1.6倍,但這2種結(jié)構(gòu)的烯烴在相同反應(yīng)條件下的裂解產(chǎn)物分布和內(nèi)烯選擇性基本相叼烴-2裂解速率其裂解速率隨其分子中碳原子數(shù)的增加而大幅增加,烯烴1的催化裂解速率是相同碳數(shù)的2甲基烯烴-2裂解速率關(guān)鍵詞:烯烴;催化裂解;分子篩中圖分類號:TE624.4;TQ021.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ACRACKING PERFORMANCE OF OLEFINS ON ZFOLITE CATALYSTI Cracking Reaction Rate and Product DistributionJI Hai-tao. 2, LONG Jun', LI Zheng, HOU Shuan-di'Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China2. Nanjing Chemical Industry Co., SINOPEC, Nanjing 210048, China)Abstract: The cracking performances of Cs -Cs olefins on zeolite catalyst were studied by using apulse micro-reactor. By changing the catalyst load in reactor, the kinetic parameters, reaction rateand product distribution, of olefin cracking reaction were obtained at different reaction stage andtemperature. The experimental results showed that the catalytic cracking reaction of olefins at pulseconditions could be represented as one order reaction model, and the olefin cracking rate increaseddramatically with carbon number in its molecule. The cracking rate of olefin-l was 1.4-1.6 timesfaster than that of 2-methy-olefin-2 with thee samecarbon number. The propylene selectivity andproduct distribution of the different kind structure olefins with the same carbon number wereapproximately equal under the same cracking reaction conditionsKey words: olefins; catalytic cracking; zeolite隨著丙烯市場需求的快速增長,各種增產(chǎn)丙烯現(xiàn)實(shí)意義3。催化裂解是一個由大分子逐步裂解成的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。其中催化裂解增產(chǎn)丙烯小分子的過程,且烯烴的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烷烴的技術(shù)是在傳統(tǒng)的催化裂化基礎(chǔ)上改造而成,投資少、反應(yīng)速率,因此,研究C3~C3烯烴的裂解反應(yīng)有見效快。結(jié)合我國輕質(zhì)原料油供應(yīng)緊張和對丙烯需助于加深對催化裂解反應(yīng)的認(rèn)識。求日益增長的實(shí)際情況,開發(fā)以重油為原料,通過國外對于烯烴的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究-,催化裂解反應(yīng)直接生產(chǎn)丙烯的技術(shù)路線具有重要的但是由于烯烴的反應(yīng)速率極快,對不同結(jié)構(gòu)烯烴在中國煤化工收稿日期:2008-0109基金項目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2006cB202505)資助CNMHG通訊聯(lián)系人:侯栓弟,Tel:01089702447;E-mail:house@npp-sinopec.com第6期烯烴催化裂解的反應(yīng)行為I.烯烴裂解的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布631較高溫度下(>673K)固體酸催化劑上的裂解對產(chǎn)到反應(yīng)中產(chǎn)生的H2,因此在本實(shí)驗(yàn)物料平衡中無物分布影響的研究較少。國內(nèi)外對于純烴的催化裂法考慮H2的影響解的研究多使用固定床微反應(yīng)器,并采用連續(xù)進(jìn)料參照單體烴 PIONA分析方法,采用石油化工的方式。由于物料與催化劑接觸時間較長,催化劑科學(xué)研究院的RA-4催化汽油標(biāo)樣和氣體標(biāo)樣進(jìn)行的失活以及熱效應(yīng)對反應(yīng)會產(chǎn)生較大的影響,難以定性和定量(質(zhì)量歸一法)對其機(jī)理進(jìn)行判斷。采用脈沖進(jìn)料方式則具有實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)時,先將稱量好的未經(jīng)稀釋的催化劑裝填時間短、反應(yīng)用料少、反應(yīng)程度易于控制等特點(diǎn),到反應(yīng)器內(nèi),待反應(yīng)器恒溫后,每次用自動進(jìn)樣器有利于評價催化劑的活性和選擇性。尤其對于烯烴進(jìn)樣0.5μl。所得色譜圖通過軟件進(jìn)行定性和分析反應(yīng)速率極快這一特點(diǎn),通過控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,觀計算,得到最終分析結(jié)果。察較低轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布,可以對烯烴的反應(yīng)路徑及機(jī)理進(jìn)行合理地推斷2結(jié)果與討論2.1烯烴反應(yīng)速率與活化能1實(shí)驗(yàn)部分在微反裝置中分別裝填15mg的石英棉和催化本實(shí)驗(yàn)所用原料為不同結(jié)構(gòu)的C~C8單體烯劑,在873K下考察不同烯烴熱裂解和催化裂解的烴,氣相色譜分析所得各烯烴樣品的純度見表1,轉(zhuǎn)化率,結(jié)果列于表2。從表2可以看出,各烯烴其中的主要雜質(zhì)為同碳數(shù)的異構(gòu)烯烴樣品的熱裂解轉(zhuǎn)化率均小于2.3%,遠(yuǎn)小于其催化表1實(shí)驗(yàn)用C3~C單體烯烴樣品的純度裂解的轉(zhuǎn)化率,因而可以忽略熱裂解的影響。在烯Table 1 The purities of Cs-C olefin samples烴催化反應(yīng)過程中,雙鍵異構(gòu)和骨架異構(gòu)反應(yīng)是for experiments個快速反應(yīng),碳數(shù)越大其異構(gòu)化產(chǎn)物越多。筆者主ReactantManufacturer Purity/%要研究烯烴的催化裂解反應(yīng),因此定義了烯烴的裂Alfa Aesar解轉(zhuǎn)化率,用式(1)表示2-Methy- butene-2(2MCi-2)烯烴裂解轉(zhuǎn)化率(x)=∑低于反應(yīng)物碳數(shù)的產(chǎn)99,282-Methy-pentene-2(2MC5-2)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Heptene-1(C-1)表2873K烯烴熱裂解與催化裂解轉(zhuǎn)化率(x)比較Merck2-Methy-hexene- 2(2MC6-2)T C. I97,63Table 2 The conversion(x)of olefin in thermal andOctene-l(Cs-1)Lancaster 98, 81catalytic cracking reactions at 873 K2-Methy-heptene 2(2MCF-2)AldrichReactantThermal cracking Catalytic cracking實(shí)驗(yàn)采用石油化工科學(xué)研究院研制的重油催化2MC4-2裂解專用催化劑,其活性組分為金屬改性的中孔擇2MC-237.形分子篩和稀土超穩(wěn)Y型分子篩。實(shí)驗(yàn)裝置為石油43.化工科學(xué)研究院自行研制的脈沖微反色譜裝置,反2MC:274.79應(yīng)器內(nèi)徑為2mm,外壁緊貼有熱電偶導(dǎo)管,用于測定反應(yīng)區(qū)溫度。反應(yīng)器與外套管中間填充石英砂2MC:-22.2079.85以保持反應(yīng)區(qū)恒溫。反應(yīng)器置于加熱爐中。反應(yīng)器進(jìn)口與色譜載氣系統(tǒng)相連,出口與色譜進(jìn)樣口相連反應(yīng)器上端設(shè)有特殊設(shè)計的進(jìn)樣口與色譜的自動進(jìn)在873K和893K下,分別裝填5、10和15樣器連接。采用島津公司GC17A型氣相色譜儀,mg的催化劑,測得不同烯烴在不同反應(yīng)條件下的配有島津 Class-GC10工作站和島津AOC-20i自動裂解轉(zhuǎn)化率。在脈沖條件下,由于催化劑/油(單體進(jìn)樣器。監(jiān)測器為FD檢測器,色諧柱為烴中國煤化工劑表面的停留時間蟣0.2mm×50mOV-1毛細(xì)管色譜柱,載氣流速極短119ml/min(5mg催化劑裝填量條件下,空時約為可以怎TYHECNMHG反應(yīng)物分子吸附,,點(diǎn)的競爭吸附。以0.8ms),分流比30:1。由于FID檢測器不能檢測n(1/(1-x))對催化劑裝填質(zhì)量W作圖,均得到通632石油學(xué)報(石油加工)第24卷過原點(diǎn)的直線,如圖1所示,說明在脈沖反應(yīng)條件為2~12kJ/mol。下烯烴裂解反應(yīng)符合一級反應(yīng)模式,其反應(yīng)動力學(xué)表3烯烴催化裂解反應(yīng)表觀速率常數(shù)(k如)和活化能(E)行為可以用一級反應(yīng)動力學(xué)模型來描述。Table 3 The reaction rate constant(k )and activationBassett等推導(dǎo)了脈沖催化色譜的一級動力學(xué)energy(e, )of olefins in catalytic cracking reaction方程,見式(2)。kh×10°/(mol(Pakg·s)-1)Reactant873K893K(k]. mol 1)(2)RTWkc為表觀反應(yīng)速率常數(shù),mol/(Pa·kg·s);C3-112.81K,為吸附平衡常數(shù),m2/m3;k為反應(yīng)速率常數(shù),2MC29.50910.13ol/(Pa·kg.s);F為在反應(yīng)溫度和平均柱壓時通G113.402過反應(yīng)柱的流速,m3/s;T為反應(yīng)溫度,K;W為Mm催化劑裝填質(zhì)量,kg;x為烯烴裂解轉(zhuǎn)化率,%2MC7-239.148218436.419令旦2.2相同碳數(shù)、不同結(jié)構(gòu)烯烴裂解產(chǎn)物分布對比圖2為反應(yīng)溫度873K、催化劑裝填質(zhì)量10mg條件下戊烯1與2-甲基丁烯2的催化裂解產(chǎn)物分布比較。由圖2可以看出,兩者的裂解產(chǎn)物分布相似,它們裂解的主要產(chǎn)物是乙烯、丙烯和丁烯;其中丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為2:1,而不是理論上的1.5:1;丁烯的選擇性較高?？梢?C5烯烴的催化裂解反應(yīng)是一個單分子裂解和先聚合后裂解即雙分子裂解共存的過程。圖1烯烴裂解轉(zhuǎn)化率(x)與催化劑裝填質(zhì)量(W)的關(guān)系Fig. 1 The cracking conversion(x)of olefins asa function of catalyst load (w)(a)873K;(b)893K(1)2MC-2;(2)c3-1(3)2MC2;(4)C圖2戊烯-1與2-甲基丁烯2催化裂解產(chǎn)物選擇性(s)對比(5)2MC-2;(6)C7-1;(7)2MC-2;(8)C-1Fig. 2 The product selectivity(s)of Cs-1 and 2MC4-2in cracking reaction根據(jù) Bassett方程和 Arrhenius方程,求得烯烴催化裂解反應(yīng)表觀速率常數(shù)和活化能,結(jié)果列于T=873K;W=10表由表3可以看出,隨著碳數(shù)的增加,烯烴催化中國煤化工構(gòu)化產(chǎn)物的種類類裂解反應(yīng)速率大大加快。對于相同碳數(shù)的烯烴,烯似,變化趨勢并不相同。烴-1的表觀裂解速率常數(shù)是2-甲基烯烴-2的1.4隨HCNMHG化產(chǎn)物中的直鏈烯1.6倍。烯烴催化裂解反應(yīng)的表觀活化能較低,約烴所占比例逐漸減少,而支鏈烯烴比例逐漸增加,第6期烯烴催化裂解的反應(yīng)行為I.烯烴裂解的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布633其中2-甲基丁烯2逐漸成為含量最高的C烯烴;之和約占3%。其中丁烯與丙烯的質(zhì)量比接近4:32甲基丁烯-2的異構(gòu)化產(chǎn)物中直鏈烯烴逐漸增加,庚烯與乙烯的質(zhì)量比約5:2,與理論值比較接近但所占比例較低,約為35%左右,2-甲基丁烯2在說明此時由于裂解轉(zhuǎn)化率的增加,可以忽略烯烴的異構(gòu)化產(chǎn)物中含量仍然保持最高。比較低轉(zhuǎn)化率下二聚反應(yīng)的影響,基本上得到的都是一次反應(yīng)產(chǎn)物異構(gòu)產(chǎn)物的分布可以發(fā)現(xiàn),戊烯1異構(gòu)化產(chǎn)物的直鏈烯烴中含量最高的是反式戊烯-2;2-甲基丁烯-2的異構(gòu)產(chǎn)物中,則是2-甲基丁烯-1占有較大的比例。這種變化趨勢說明,雙鍵異構(gòu)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烷0⑩00基轉(zhuǎn)移造成的骨架異構(gòu)速率。相比于裂解反應(yīng),雙鍵異構(gòu)化是極快的反應(yīng)表4為戊烯-1和2-甲基丁烯2異構(gòu)化產(chǎn)物中直鏈烯烴各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表4可以看出,1-戊烯、順-2戊烯與反2-戊烯始終保持較為一致的比例,反-2戊烯占直鏈烯烴的50%左右。說明在反應(yīng)中圖3C:-1和2Mc7-2催化裂解產(chǎn)物選擇性對比3種烯烴達(dá)到了熱力學(xué)的平衡。反-2戊烯由于能量較低的原因,在直鏈烯烴中占有較高比例。Fig 3 The cracking product selectivity of C-l and2MCs-2 in cracking reaction表4戊烯-1與2-甲基丁烯-2異構(gòu)化產(chǎn)物中直鏈烯烴2MC2;■C各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)T=873K;W=10mgTable 4 The mass fraction(w)of n-olefins in isomerizationproducts of C-l and 2MC4-2Feed W/mgtrans.Cs-2cis-C6-222.4921.8021.2250,6828.102MC-221.3028.1421.5928T=873K圖4G-1和2MC-2催化裂解產(chǎn)物選擇性對比Fig 4 The cracking product selectivity of Cr-l and圖3為反應(yīng)溫度873K、催化劑裝填量10mg2MC-2 in cracking reaction條件下己烯-1和2-甲基戊烯-2催化裂解產(chǎn)物的分2MC-2;mC7-1布。由圖3可以看出,已烯-1和2-甲基戊烯-2的裂T=873K;W=10mg解產(chǎn)物分布非常相似,丙烯占75%左右,乙烯和丁烯的總和約20%,甲烷和戊烯之和約占5%,其中圖5為辛烯1和2-甲基庚烯-2催化裂解產(chǎn)物分丁烯與乙烯的比例接近2:1。這說明在C烯烴裂布。由圖5可以看出,2種結(jié)構(gòu)辛烯的裂解產(chǎn)物分解反應(yīng)中主要為裂化反應(yīng),烯烴的聚合反應(yīng)幾乎可布非常相似,主要是丙烯、丁烯和戊烯,占全部產(chǎn)以忽略。物的92%左右。丙烯和戊烯占裂解產(chǎn)物的53%左圖4為庚烯1和2-甲基己烯2催化裂解產(chǎn)物分右,丁烯占40%。其中戊烯與丙烯的質(zhì)量比接近其布。由圖4可以看出,2種結(jié)構(gòu)的庚烯的裂解產(chǎn)物理論中國煤化工乙烯的比例約為9%左右,乙婚和質(zhì)烯的總合約7%,甲燒和皮烯烴發(fā)LL∏ CNMHG分碳數(shù)太于6的烯分布非常相似,主要是丙烯和丁烯,占裂解產(chǎn)物的1:1634石油學(xué)報(石油加工第24卷industry by increasing propylene production[J]. 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Prospects of status and role of FCC in refinery[J]展,2003,22(9);911-919.( CAO Xiang-hong,Acta Petrolei Sinica( Petroleum Processing Section)Enhance the economic gain ability of petroleum refinery2003,19(1):1-11.)作者簡介計海濤(1972-),男,工程師,從事化T生產(chǎn)及管理的工作;龍軍(1956-),男,教授級高級工程師,博上,從事石油化工及石油化學(xué)的研究;李正(1972-),男,高級工程師,博士,從事催化裂化工藝的研究;侯栓弟(1969),男,教授級高級工程師,博士,從事催化裂化工藝和工程的研究。中國煤化工CNMHG