第25卷第4期中國稀土學(xué)報2007年8月Vol 25JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY用于部分氧化甲烷制合成氣鈰基氧載體的性能分析劉明春,王華*,魏永剛,李孔齋〔昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,云南昆明650093摘要:對鈰基氧載體在熔融鹽中利用其晶格氧直接部分氧化甲烷制合成氣的反應(yīng)性能進行了研究;分別制備了在650,750,850和950℃焙燒下的鈰基氧載體,在不同的反應(yīng)溫度下,利用制備的鈰基氧載體對甲烷轉(zhuǎn)化率、H及CO的選擇性進行了試驗硏究,結(jié)果表明:750℃下焙燒的鈰基氧戟體具有最髙的活性,反應(yīng)溫度為825℃時,甲烷的轉(zhuǎn)化率達到了96.5%,冋時H的選擇性也比其他溫度制備的氧載體高對750℃焙燒下的氧載體分別添加1%MgO和1%TO2,考察助劑對氧載體反應(yīng)性能的影響,結(jié)果表明:添加1%MgO和1%TO2能較好的改善氧載體的性能,且添加1%MφO時氧載體的性能最好。關(guān)鍵詞:甲烷;部分氧化;合成氣;鈰基氧載體;助劑;稀土中圖分類號:0643;0614.3文獻標識碼:A文章編號:1000-4343(2007)4-0422-05當前世界天然氣探明儲量達154.42萬億立方存在需要補充碳才能用于甲醇和烴類合成的缺點米,相當于9936億桶原油。據(jù)專家估計,我國天然同時反應(yīng)是個強吸熱過程,操作溫度要求達到900氣遠景資源量為38萬億立方米。天然氣在世界能℃以上,使該方法需要較高能耗和設(shè)備投資。甲源消費結(jié)構(gòu)中的比例已達到24%以上(其中,美國烷-二氧化碳重整也是一個高能耗反應(yīng),反應(yīng)方程為27%,英國為30%,俄羅斯為52.6%),其已成如下為僅次于石油和煤炭的世界第三大能源。世界能源專家普遍認為,21世紀是天然氣的世紀,甚至主反應(yīng):CH4+CO2→2CO+2H2△Hsx=247kJ有專家預(yù)測2040年世界天然氣供應(yīng)量將超過石油和煤炭,天然氣在整個能源結(jié)構(gòu)中所占的比例將副反應(yīng):CO2+2H2→CO+H2O達到51%1,同時天然氣是一種生態(tài)型能源或理△H40.96kJ·mol想的城市能源。日本天然氣協(xié)會主席 Hiroshiwatan-從上面反應(yīng)式可以看出,主反應(yīng)是一個強吸able指出”′天然氣的優(yōu)點是清潔、高熱值、低成熱反應(yīng),高溫有利于該反應(yīng)。副反應(yīng)也就是水煤氣本、符合環(huán)境保護時代的要求,因而被稱為最理想變換反應(yīng)的逆反應(yīng),對主反應(yīng)的影響非常大,通常的城市能源[2。天然氣中的83%~99%為甲烷氣可以導(dǎo)致H2與CO的摩爾比小于1,也不利于后續(xù)體,如何將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣受到人們的日益關(guān)工業(yè)的過程,但由于其有效地利用了可導(dǎo)致溫室注。當前,利用甲烷為原料轉(zhuǎn)化為合成氣的方法主效應(yīng)”的二氧化碳氣體,因此受到了廣泛的研究,要有3種∶甲烷蒸汽重整( steam reformation ofmethane,SRM)甲烷-二氧化碳重整( carbon diox-并且在催化劑的篩選設(shè)計、反應(yīng)條件的優(yōu)化、催化ide reformation of methane,CDRM)甲烷部分氧化劑失活特性及動力學(xué)行為和反應(yīng)機制都有較深入( partial oxidation of methane,POM)3。目前90%的認識,但距滿足工業(yè)化的要求還很遠。與前兩的合成氣來源于蒸汽重整工藝,反應(yīng)方程如下種方法相比,甲烷部分氧化的一個重要優(yōu)勢是反CH4+H,O→CO+3H,△H28k=206.29kJ應(yīng)溫和放熱,反應(yīng)方程如下olCH中國煤化工36kJ·mol從反應(yīng)可以看出反應(yīng)產(chǎn)物中H,/CO比為3在CNMH視甲烷的高轉(zhuǎn)化率和*收稿日期:2006-12-18;修訂日期:2007-03-28基金項目:國家自然科學(xué)基金和寶鋼科學(xué)基金聯(lián)合資助項目(50164002,50574046);云南省自然科學(xué)基金資助項目(2004F0058Q)教育部高校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20040674005)眾妥羈春(1981-),男,江蘇人,碩士研究生;研究方向:環(huán)境調(diào)和型能源新技術(shù)wanghuaheat@hotmail.com4期劉明春等月用于部分氧化甲烷制合成氣鈰基氧載體的性能分析H2,CO的高選擇性。由于反應(yīng)接觸時間短,可避1.2氧載體的表征免高溫非催化部分氧化法伴生的燃燒反應(yīng),生成氧載體的物相由日本理學(xué)3015L級型XRD射的合成氣中H2與CO摩爾比接近2,可直接用于甲線衍射儀進行測定,Cu靶,電壓35kV,管電流20醇合成及烴類的FT合成等后續(xù)工業(yè)過程5。但常mA,掃描速度8(°)min1,掃描范圍20=5°規(guī)甲烷催化部分氧化制合成氣需要從空氣中分離純氧,而目前制氧裝置的投資和操作費用都很高這無疑又抵消了這一工藝的優(yōu)點6。為了解決這1.3氧載體的活性評價問題,國內(nèi)外研究者提出了晶格氧用于甲烷氧氧載體的反應(yīng)活性評價在自建的一套切換反化制合成氣的新思路。由于部分氧化甲烷制應(yīng)裝置中進行,實驗裝置如圖1所示。合成氣是一個放熱過程,存在能量的合理有效利本實驗采用的熔融鹽為質(zhì)量比為1:1的用問題,因此,筆者所在的課題組在綜合了能源化Na2CO3和K2CO3,催化劑用量占熔融鹽總量的學(xué)、燃料電池、催化技術(shù)等學(xué)科的基礎(chǔ)上提出了在定百分比。120g碳酸鹽和催化劑的混合物被放置熔融鹽中用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成氣的于一個自行設(shè)計的小型不銹鋼反應(yīng)器中,其內(nèi)徑新方法1為28mm,壁厚2mm,高550mm。反應(yīng)器在一個1實驗控溫電爐中進行加熱,反應(yīng)溫度為775~925℃,1.1氧載體的制備控溫精度為±1℃。反應(yīng)原料氣純甲烷)熔融鹽底部通入,氣體流量為10ml,反應(yīng)壓力為實驗中使用的鈰基氧載體是通過浸漬法制備。常壓。反應(yīng)產(chǎn)物氣經(jīng)冷阱將液體冷凝下來,不凝氣稱取一定量C(NO)6HO加入到蒸餾水中(按體經(jīng)取樣囗取樣后排至室外。產(chǎn)物氣體成分經(jīng)由氧載體中氧化鈰質(zhì)量分數(shù)為10%),待硝酸鈰完全臺上海分析儀器廠GC112A型氣相色譜儀(TDX溶解后,加入一定量的載體Al2O3,再用恒溫電磁01型色譜柱)進行在線檢測,通過保留時間進行氣攪拌器在80℃下以一定速度攪拌,蒸干多余的水體成分的定性,面積歸一法對檢測氣體的具體含分,然后依次進行120℃烘干2h,在650℃下焙量進行定量,各組分的校正因子自行測定。燒6h,即得所需得催化劑,同時為了尋找一個合2結(jié)果分析與討論適的氧載體制備溫度,分別在750,850,950℃下2.1XRD表征焙燒出活性組分含量相同的氧載體。為了研究助劑對氧載體活性的影響,分別在750℃焙燒溫度下不同焙燒溫度下的氧載體XRD圖譜如圖2所制備出添加1%MgO和1%TiO2助劑的氧載體。由XRD分析的衍射峰波上可以看出在不同溫Stainlessstecl reactorThermocoupleExhaust electriComputerTemperature中國煤化工as analysis GCCNMHGOxygen carrier andCold trapmolten sal圖1實驗反應(yīng)設(shè)備Fig. I Schematic diagram of experimental procedure可以看岀在825℃反應(yīng)溫度以后,甲烷的轉(zhuǎn)化率增v CeoALO加平緩。在850和950℃焙燒的氧載體反應(yīng)過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率明顯不如750℃的高,這應(yīng)該是氧載950℃ sintered體發(fā)生了部分燒結(jié)所致,與前面的XRD分析結(jié)果850℃ sintered致750℃ sinter圖4和5分別給出了不同溫度下焙燒的氧載650℃ sintered體隨反應(yīng)溫度升高時H,和CO的選擇性,圖中可以看出H2和CO的選擇性都隨著反應(yīng)溫度的升高圖2不同焙燒溫度下的氧載體XRD圖譜而逐漸增加,說明反應(yīng)溫度越高越有利于提高H,X-ray diffraction patterns of Ce-oxygen sintered in the和CO的選擇性,同時由于蒸汽重整和二氧化碳重air at different temperature整是強烈吸熱反應(yīng),使CH4在高溫下也易與CO2和H2O發(fā)生重整生成CO和H2,但是溫度高時會導(dǎo)致度下焙燒的氧載體中只有兩種物相,一種是活性氧載體的燒結(jié),使氧載體中的晶格氧很難失去而使組分CeO2,另一種是載體Al2O3,其中活性組分其反應(yīng)性能下降,同時溫度過高時容易使CH4發(fā)生CeO2的衍射峰最最為明顯,但衍射峰強度很弱,裂解反應(yīng)即發(fā)生了CH→C+2H2,產(chǎn)生了碳沉積衍射峰較寬,說明活性組分CeO2在載體AlO3高現(xiàn)象,使氧載體的活性快速的下降1,圖上也可度分散。也可以看岀隨焙燒溫度的增加氧載體的以看岀在750℃下焙燒的氧載體對H,的選擇性相衍射峰變得尖銳,表明氧載體發(fā)生了一定程度的對于在實驗中其他溫度制備的氧載體的要好,但燒結(jié),晶化程度增加,從而使氧載體的性能有所改圖5顯示CO的選擇性相對于其他的溫度下焙燒變。在焙燒過程中沒有其他物相如CeAO3等出說明氧載體中的晶格氧沒有發(fā)生流失,符合實驗的要求2.2氧載體的反應(yīng)性能評價在不同焙燒溫度下的鈰基氧載體催化CH4制合成氣時CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化如圖3所示。-650℃750℃850℃950℃從圖3可以看出,隨著溫度的升高CH4的轉(zhuǎn)化率都逐漸增大,在750℃下焙燒的鈰基氧載體的750775800825850875900925轉(zhuǎn)化率最大,而且在825℃時就達到了96.5%,其Reaction temperature/C最高轉(zhuǎn)化率為99.7%,說明在750℃下焙燒的氧圖4不同焙燒溫度下H,選擇性隨反應(yīng)溫度的變化載體在825℃時已經(jīng)表現(xiàn)了較高的活性同時,也Fig. 4 H, selectivity vs. reaction temperature-650℃→750℃850℃950℃中國煤化工650℃750℃CNMHG850℃950℃750775800825850875900925Reaction temperature/C750775800825850875900925圖3CH4轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Reaction temperature/c萬數(shù)指conversion vs. reaction temperature圖5不同焙燒溫度下CO選擇性隨反應(yīng)溫度的變化Fig 5 CO selectivity vS. reaction temperature劉明春等用于部分氧化甲烷制合成氣鈰基氧載體的性能分析425的氧載體要低,在825℃反應(yīng)溫度下僅有40.1%3結(jié)論因此在以后的工作中必須對在750℃焙燒的氧載制備了在650,750,850,950℃焙燒下的鈰基體進行改性使其具有較好的應(yīng)用前景氧載體,在不同的反應(yīng)溫度下750℃制備的氧載體為了改善在750℃焙燒下氧載體的H2和CO具有較好的反應(yīng)性能,其在反應(yīng)溫度825℃下就表的選擇性,嘗試在氧載體的制備過程中分別添加現(xiàn)了較高的活性,且甲烷的轉(zhuǎn)化率達到了96.5%1%MgO和1%TO2,制備成復(fù)合型氧載體,研究何氫氣的選擇性也相比其他焙燒溫度下的高,但CO種添加劑有利于改善氧載體的性能,圖6和7分別表示了添加助劑后氧載體對H,與CO選擇性影響的選擇性不太理想;通過添加1%MgO和1%TO的曲線圖,從圖中可以看出,添加助劑后氧載體的助劑能較好的改善氧載體的性能,且添加MgO為H,與CO選擇性都明顯高于未添加助劑的氧載體,助劑時氧載體對H2和CO選擇性最高,說明MgO且添加的MgO時H2與CO選擇性改善最好,說明較適合作為添加劑用于改善氧載體的性能。MgO更適合作為添加劑用于改善氧載體的性能。參考文獻[I]雍自權(quán),翟中華,劉樹根,徐國盛.世界石油天然氣戰(zhàn)略綜述[J]天然氣[2]曹月華編譯.日本天然氣工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J]天然氣地球科學(xué),1997,8(5-6)[3]賀黎明.沈召軍甲烷的轉(zhuǎn)化和利用(第一版)[M]化學(xué)CeLLOO-ALO/Ti4] Tindall B M, Crews M ACeO -AlO, Mgoethane reforming [ J ] Hydrocarbon Processing, 1995750775800825850875900925(11):75[5]路勇,沈師孔.甲烷催化部分氧化制合成氣研究Reaction ter[J].石油與天然氣化工,1997,261):6.圖6添加不同助劑時氧載體的H2選擇性隨反應(yīng)溫度的[6]李然家,余長春,代小平,沈師孔.以晶格氧為氧源的甲變化烷部分氧化制合成氣[J]催化學(xué)報,2002,(4):381[7]馬迪,梅大江,李璇,龔茂初,陳耀強.稀土等堿性」Fig 6 H, selectivity of oxygen carrier with different contents of劑對甲烷部分氧化制合成氣整體式N/y-Al2O3催化劑性能dditive vs. reaction temperature的影響[J]中國稀土學(xué)報,2006,243):293[8] Otsuka Kiyoshi, Wang Ye, Sunada Eiyuh, Yamanaka L.Di-ct partial oxidation of methane to synthesis gas bycerium OXI[J]. Journal Catalysis, 1998, 175: 152[9] Fathi M, Bjorgum E, Viig T, RokstadO Aof methane to synthesis gas: Elimination of[J]. Catalysis Today 2000, 63: 489-Ceo- O,[10]李然家,余長春,朱光榮,沈師孔,張志翔.AFeO3(A- CeO-AlomT1O2la,Nd,Sm,Eu)鈣鈦礦中的晶格氧用于天然氣部分氧化制CeO2 -ALO/Mg石油與天然氣化工,2004,(33750775800825850875900925[11中國煤化工藠余、熔融鹽中用晶格氧部Reaction temperature/CCNMHG熱力學(xué)分析[J]中國稀士學(xué)報圖7添加不同助劑時氧載體的CO選擇性隨反應(yīng)溫度的變化[1]宮麗紅,史克榮,徐恒泳,孫希賢,徐國林.甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣稀土助劑抗積炭性能的研究[J]哈爾濱師范Fig. 7 CO selectivity of oxygen carrier with different content大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1999,15(2):74ofy數(shù)據(jù) reaction temperature426Performance of CeO2-Based Oxygen Carrier Used inPartial Oxidation of methane to SyngasLiu Mingchun Wang Hua, Wei Yonggang, Li Kongzhai( Faculty of Materials and MetallurgyEngineering, Kunming University of Science and Technology Kunming 650093, ChinaAbstract: CeO,based oxygen carrier was investigated of CHa reached to 96. 5%0 at the reaction temperaturewhich was for the direct partial oxidation of methane to825C, and the selectivity of H, was higher than othsyngas by using its lattice oxygen in molten salters, and the methane conversion and H, selectivityCeO2-based oxygen carriers were prepared at the tem- were higher than others. The effect of 1% MgO andperatures of 650, 750, 850, 950 C1 %TiO, in oxygen carrier made at 750C were invesThe methane conversion and H,, Co selectivity were tigated in the experiment the results indicated thatmeasured on these prepared CeO2-based oxygen carri- the additives could improve the performance ofOxygener under different reaction temperatures. The resultcarrier, the effect of 1 %o mgo as additive was bettershowed that the prepared CeO2-based oxygen carrier at than that of 1%TiO, as additivethe 750C had the best reactivity and the conversionKey words: methane partial oxidation syngas CeO,-based oxygen carrier i additive i rare earths中國煤化工CNMHG