第19卷第1期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 19, No 12003年3月Chemical Reaction Engineering and TechnologyMar，2003文章編號: 1001 -7631( 2003)01- 0040- 05新己烯的合成研究林富榮，李翠屏， 陳新志(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院， 浙江杭州310027)摘要:采用加壓方法,在無水AlClg催化和少量助催化劑作用下，以乙烯、叔丁基溴為原料合成新己基溴;實(shí)驗(yàn)表明300g叔丁基溴,在35g催化劑的催化下,最佳的反應(yīng)條件是150mL正己烷作溶劑，反應(yīng)壓力控制在0.9~1MPa.反應(yīng)時間為2h,產(chǎn)物鹵代新己烷的收率達(dá)到88%;N-甲基吡咯烷酮為溶劑.采用反應(yīng)精餾的方法,溴代新己烷脫溴化氬制備新己烯,直接可得到純度達(dá)98%的產(chǎn)品。溶劑和溴元素可以循環(huán)使用,節(jié)省了原料和減少了污染。關(guān)鍵詞:新己烯，加壓，溴代叔丁烷; 溴代新己烷中圖分類號: TQ 032. 41文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A1引言新己烯(Neohexene,即3,3-二甲基丁烯-1)為重要的聚合物單體,在羰基合成中生成4,4-二甲基戊烯-1-醇(可用作增塑劑)。新己烯具有優(yōu)良的抗爆性,用于提高汽油辛烷值,也可用于制造剎車油、傳送油、冷劑和熱劑,對酸性氣體的選擇性吸附劑,潤滑油。新己烯作為重要的精細(xì)化工中間體，用于生產(chǎn)2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3,3-二甲基-2-丁酮、1,2,4,5-苯四酸酐,在食品工業(yè)和香料工業(yè)中用于制造美味劑和香料[2]。目前新己烯的合成方法可分為以下3種:(1)二聚異丁烯與乙烯的歧化反應(yīng)[3~5],據(jù)報(bào)道此法國外已工業(yè)化56.7],也有文獻(xiàn)!報(bào)道用異丁烯自身歧化,再異構(gòu)化來制備新己烯,此法由于鎢鉬催化劑的制備麻煩,副反應(yīng)比較多,催化劑容易失活,更是由于反應(yīng)需要在400~500C下的加壓管式氣固反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行,由于單程轉(zhuǎn)化率在10%以下,分離出產(chǎn)物后,大量的未反應(yīng)氣相原料需要在加壓的條件下返回反應(yīng)器,所以生產(chǎn)過程復(fù)雜,設(shè)備投資大。另外通常二聚異丁烯原料是1位和2位烯烴的混合物[2],有效的2位烯烴二聚體的含量僅20% ,需要先進(jìn)行異構(gòu)化后才能進(jìn)行歧化反應(yīng)。國內(nèi)尚沒有關(guān)于該法文獻(xiàn)報(bào)道;(2)新己烷(2,2-二甲基丁烷)在Al-Cr-K催化劑下脫氫法,此法收率和選擇性分別只有11%和35%;(3)鹵代新己烷脫鹵化氫法,或用相應(yīng)的酯、甘油類或聚甘油為原料[8],大多都采用堿的醇溶液或高溫來脫除鹵化氫。該方法生產(chǎn)工藝簡單,設(shè)備投中國煤化工居看,由于鹵代叔丁烷與乙烯加成合成鹵代新己烷的收率低,僅30%左右,而MHCN M H G )進(jìn)行長時間反應(yīng)造成大量的乙烯浪費(fèi)。按此數(shù)據(jù)沒有工業(yè)化價值。經(jīng)分析知，這成1低收率的土婁原因是反應(yīng)液中乙烯的溶解度低,在低溫下雖然乙烯濃度有所增加(也是很有限),但又大大降低了反應(yīng)速度,延長反應(yīng)時間。若收稿日期:2002- 11-05;修訂日期:2003-01-13作者簡介:林富榮(1971-),男,博士研究生;陳新志(1962- )男,教授,博士生導(dǎo)師,通訊聯(lián)系人。第1期林富榮等，新己烯的合 成研究改進(jìn)為加壓反應(yīng)將會產(chǎn)生全新的效果。本研究就是采用加壓方法，用無水AlClz為催化劑,并添加少量助催化劑,以溴代叔丁烷和乙烯為原料合成溴代新己烷,探討了溶劑種類和用量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)的影響，確定了合適的加成反應(yīng)條件;以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，采用反應(yīng)精餾的方法,溴代新己烷脫溴化氫制備新己.烯,沒有副反應(yīng),直接可得到純度達(dá)98%的產(chǎn)品;所得到的溴化鉀可以用于叔J醇的溴化制備溴代叔丁烷,沒有環(huán)境污染。2反應(yīng)方程式以溴代叔丁烷為原料合成新己烯的反應(yīng)過程主要由2步反應(yīng)組成。1是溴代叔丁烷與乙烯的加成反應(yīng),生成溴代新己烷CH3CH3.無水AICl3H3C一CBr + CzH4上HzC--CH2 CH Br2是溴代新己烷脫溴化氫生成新己烯N-甲基吡咯烷酮HsC --CH2CH2 Br + KOH?HzC--C-CH=CH:+KBr+H20.生成的KBr可再循環(huán)用來制備溴代叔丁烷HzC- -C-- OHI + KBH2SO.H3CBr + K2S0, + H2OCHx3實(shí)驗(yàn)部分3.1原料及儀器中國煤化工3.1.1原料、溶劑及催化劑.CTH.CNMHG叔丁基溴:江蘇宜興東方化工廠提供(由溴化鉀與叔」醇合成),純度90%;乙烯，上海同亞有機(jī)化工研究所,含量99%;石油醚(60~90C)、環(huán)己烷,98.5%、正己烷，98% ,均為工業(yè)品;N-甲基吡咯烷酮,上海試劑公司出品,化學(xué)純,含量98. 5%;氫氧化鉀,工業(yè)品,含量95%;42化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年無水AlCl,工業(yè)品,含量99%。3.1.2 主要設(shè)備組成分析:GC1790F色譜儀,上海安捷倫公司出產(chǎn);加成反應(yīng)器:不銹鋼反應(yīng)釜,內(nèi)設(shè)冷卻盤管,配磁驅(qū)動攪拌,恒溫夾套控溫,插底乙烯進(jìn)氣管和壓力控制系統(tǒng);脫溴化氫反應(yīng)器:不銹鋼反應(yīng)釜,配熔鹽加熱恒溫系統(tǒng),安裝有40cm 高、2cm內(nèi)徑精餾柱,內(nèi)裝不銹鋼絲網(wǎng)填料，上配有回流裝置,回流比可調(diào),脫溴化氫反應(yīng)在常壓進(jìn)行。3.2 叔丁基溴和乙烯的加成反應(yīng)在配置有攪拌槳、冷卻設(shè)備、溫度傳感器和壓力表的高壓釜(能承受1.5MPa)中加入叔丁基溴和溶劑后,迅速加入催化劑AICl和助催化劑,蓋上高壓釜蓋并保持系統(tǒng)不泄漏。開啟攪拌和冷卻水,在強(qiáng)烈攪拌條件下通入乙烯,使反應(yīng)釜壓力維持在-定值,直到關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥時,反應(yīng)釜的壓力幾乎不再下降,則可停止反應(yīng)。放空后,打開高壓釜,頃倒出液體產(chǎn)物，反應(yīng)液是棕色透明液體,經(jīng)常壓精餾脫溶劑,得產(chǎn)品鹵代新己烷(主要是溴代新己烷,并含有少量溶劑和氯代新己烷),溶劑可回收再用。3.3溴代新己烷脫溴化氫制備新己烯及其表征在脫溴化氫反應(yīng)器中,加入以上精餾得到的鹵代新己烷、N-甲基吡咯烷酮和KOH。在攪拌的情況下,在140~200C下邊回流,邊收集42C以前的餾分,新己烯含量達(dá)98%,收率可以達(dá)到85%。反應(yīng)結(jié)束待釜液冷卻后,濾出固體鹽(主要是溴化鉀),不需要特殊處理直接用于制備溴代叔丁烷,溶劑也可直接套用于下一次的脫鹵化氫反應(yīng)(采用套用溶劑,新己烯的收率更高,因?yàn)樘子萌軇┖欢ǖ柠u代新己烷和少量的新己烯)。產(chǎn)品新己烯紅外分析(KBr)結(jié)果為:1650,1840,2980,3100em~'。4實(shí)驗(yàn)結(jié)果 與討論4.1溶劑種類和用量對加成反應(yīng)的影響以石油醚、環(huán)己烷和正己烷作溶劑,考察了溶劑種類對加成反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明以石油醚、環(huán)己烷為溶劑，原料溴代叔丁烷會有少量脫HBr生成異丁烯，而正己烷作溶劑,則沒有此副反應(yīng)發(fā)生。溶劑的用量不能太少,否則在加料時，就會發(fā)生激烈的溴代叔丁烷脫HBr反應(yīng),當(dāng)然也不宜太多,實(shí)驗(yàn)表明溶劑的用量以300g原料加150mL溶劑為好。4.2乙烯壓力對鹵代新己烷收率的影響加成反應(yīng)是由1摩爾液體和1摩爾氣體生成1摩爾液體,因此提高壓力不僅可以提高反0.8應(yīng)速度,而且可以使平衡反應(yīng)向生成產(chǎn)品方向0.6移動,并可以抑制溴代叔丁烷脫HBr反應(yīng),提高產(chǎn)品的收率。本研究做了在其它條件(300g0.2溴代叔丁烷,150mL正己烷,35g無水AlCl3)不變的情況下,產(chǎn)品收率Y與壓力關(guān)系實(shí)驗(yàn),收中國煤化工? 080.9 1.1 1L2率隨壓力的變化趨勢曲線如圖1。從圖中可以MHCNMHG'*看出常壓下產(chǎn)品收率只有30%,與文獻(xiàn)報(bào)道一圖1壓力對收率的影響致[°],隨著壓力升高,收率逐漸升高,壓力達(dá)到Fig 1 Effect of Reaction Pressure on0.9MPa時,收率達(dá)到88%,而且壓力再升高，Yield of Product收率變化不大。所以反應(yīng)壓力控制在0.9~1MPa為好。第1期林富榮等，新己烯的合 成研究434.3反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)行的變化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加成反應(yīng)不僅生成溴代新己烷，而且有少量氯代新己烷生成,這可以由下面的反應(yīng)機(jī)理說明。(CH,)3 CBr+ AICI;--→1(CH)sCAICl:}--士(CH),C+ + (BrAlCl;) ”CHz = CH2+ (CH),C* 一十(CH)sCCH2 --- C* Hz(CH);CCH2一C*Hz + (BrACl)~ - (CH);CCH2 CBrH2+ (CH;);CCH2CCH2 + AlCI; + AICl2Br(CH,);CCH2CCIH2 + AICl2Br(CH,); CCH2CBrH2+ AIC,雖然生成的氯代新己烷并不影響后面脫鹵化氫生成新己烯的收率,但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了-個有趣的現(xiàn)象,即隨著反應(yīng)進(jìn)行,原料逐漸轉(zhuǎn)化,溴代新己烷和氯代新己烷的比例逐漸增大,并最終維持在-定值,原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%,如表1所示。這可能是由于生成氯代新己烷的反應(yīng)速度大于生成溴代新己烷的反應(yīng)速度,但后者的反應(yīng)平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于前者,所以反應(yīng)開始，反應(yīng)速度控制產(chǎn)品的分布,隨著反應(yīng)接近平衡,產(chǎn)品的分布由平衡控制，氯代新己烷逐漸轉(zhuǎn)化為溴代新己烷。表1反應(yīng)時間對產(chǎn)品的影響(300g 溴代叔丁烷, 150mL正己烷,催化劑35g,T= 30C)Table 1 Effect of Reaction Time on Product反應(yīng)時間/min1078090100120130溴代和氯代新已烷量之比2.573.804. 986. 227.327.897.93原料的轉(zhuǎn)化率3539. 5565.57996.5974.4脫鹵化氫反應(yīng)中溶劑的影響實(shí)驗(yàn)中考察了N-甲基吡咯烷酮,正辛醇和異辛醇作為溶劑對鹵代新己烷脫鹵化氫的影響,結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)表明N-甲基吡咯烷酮明顯好于后二者,用量為鹵代新己烷質(zhì)量的0.8~1倍。表2脫鹵化氫反應(yīng)中溶劑的影響Table 2 Effect of Solvent on Dehydrohalogenation Reaction齊用量效果N-甲基吡咯烷酮鹵代新己烷質(zhì)量的0.8~1倍新已慌的收率達(dá)88%,最好。正辛醇鹵代新己烷質(zhì)量的0.8中國煤化工達(dá)50%，一般。異辛醇.鹵代新已烷質(zhì)量的0.8~YHCNMH為25%.較差.5結(jié)論a)叔丁基溴和乙烯的加成反應(yīng),300g叔丁基溴,在35g催化劑的催化下,最佳的反應(yīng)條件是150mL正己烷作溶劑,反應(yīng)壓力控制在0. 9~ 1MPa、反應(yīng)時間為2 h。44化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年b)脫鹵化氫反應(yīng)中用N-甲基吡咯烷酮作溶劑最好,其用量為鹵代新己烷的0.8~1倍。參考文獻(xiàn):[1] Atlas V V, Musaev K M, Safaralieva F D. 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The yield of product neohexyl halogens can be up to 88%，the purity ofneohexene up to 98%. The solvent and bromide element can be reused in order to reduce thepollutign. .Key words: neohexene; elevated pressure; tert-butyl bromide; neohexyl bromide中國煤化工MYHCNMHG