Feb.2004現(xiàn)代化工第24卷第2期Modern Chemical Industry年2月★)x)《))《))《x)《)x《)))三x)x)三x)x))《x區(qū))x)《x區(qū))x)《x區(qū)★乙醇胺生產(chǎn)工藝進(jìn)展羅銘芳李鑫鋼徐世民〔天津大學(xué)化工學(xué)院精餾技術(shù)國家工程研究中心天津30000)摘要從提高一乙醇胺收率或二乙醇胺收率及改善三乙醇胺產(chǎn)品質(zhì)量等3個(gè)方面對(duì)近年來岀現(xiàn)的比較典型的工藝作了綜述。指岀今后開發(fā)乙醇胺生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向?yàn)橥ㄟ^改進(jìn)流程、開發(fā)新型高效催化劑以及實(shí)現(xiàn)不同乙醇胺產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化等措施來改善產(chǎn)品分布同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量及降低能耗關(guān)鍵詞乙醇胺環(huán)氧乙烷產(chǎn)品分布能耗中圖分類號(hào)Q26文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)m253-43202004m2-0016-03Process advances in production of ethanolaminesLUO Ming-fang LI Xin-gang XU Shi-minSchool of Chemical Engineering and Technology of Tianjin University National Engineering Research Centerfor Distillation Technology Tianjin 300072, ChinaAbstract: Some typical processes which appeared in recent years were reviewed on the basis of increasing the yield of mo-noethanol amine or diethanol amine and improving the quality of triethanol amine product. The tendency of developing the technology of producing ethanolamines in China is to adjust the product layout by means of modifying the process developing newatalysts with high efficiency and converting among different ethanolamines so as to improve the product quality and lower theenergy consumptionKey words ethanolamines ethylene oxide product prof乙醇胺包括一乙醇胺MEA二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺TEA)是重要的石油化工原料具有廣1提高一乙醇胺收率的工藝泛的用途。目前,乙醇胺的工業(yè)生產(chǎn)都是通過環(huán)氧1.1提高有效氨烷比乙烷EO盧氨反應(yīng)以水為催化劑合成并分離出3反應(yīng)中加大氨烷比可提高M(jìn)EA收率而原料混種產(chǎn)品。產(chǎn)品組成主要決定于原料中氨與環(huán)氧乙烷合不均勻容易造成局部環(huán)氧乙烷濃度比較高使局的摩爾比提高氨烷比有利于MEA的生產(chǎn)通過將部氨烷比小于整體的氨烷比通過改進(jìn)工藝使局部MEA或DEA循環(huán)到反應(yīng)器或者使它們?cè)谝粋€(gè)單獨(dú)氨烷比等于甚至大于整體氨烷比可在一定程度上的單元中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可提高DEA或TEA含提高M(jìn)EA收率。量1。為了扣制副反應(yīng)原料中氨須大大過量對(duì)過美國聯(lián)合碳化物公司( Union Carbide Corpora量氨及原料中的水進(jìn)行循環(huán)的能耗大,但不同循環(huán)tion)4提出超臨界狀態(tài)下環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生產(chǎn)具方式的能耗相差較大并成為評(píng)價(jià)裝置工藝水平的有高M(jìn)EA收率的乙醇胺連續(xù)工藝。其中氨烷摩爾重要因素之2目前先進(jìn)的乙醇胺生產(chǎn)工藝多為比為15~50):1反應(yīng)溫度130~180℃反應(yīng)壓力大帶壓進(jìn)料、液液相反應(yīng)、閃蒸脫氨脫水和真空蒸餾精于混合物的臨界壓力使混合物維持單一相態(tài)同時(shí)制產(chǎn)品3為適應(yīng)市場(chǎng)變化近年來對(duì)于乙醇胺生密度維持在最小,為240kg/m3,以達(dá)到合適的反應(yīng)產(chǎn)技術(shù)的研究大多致力于改善產(chǎn)品分布尤其是提速度V凵中國煤化工采用該工藝保證了高M(jìn)EA或DEA的收率。對(duì)于TEA的生產(chǎn)則仍側(cè)反應(yīng)CNMHG兩相時(shí)液相有效氨烷重于提高產(chǎn)品質(zhì)量特別是在顏色穩(wěn)定性方面。比的降低因此能獲得較高的MEA收率得到的乙收稿日期2003-08-20修回日期2003-12-06作者簡(jiǎn)介羅銘荒1972-),女顧士生漆李鑫鋼1%61-)男博士,教授,博士生導(dǎo)師主要研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與分離、環(huán)境工程遹通訊聯(lián)系人,方數(shù)漏628,lxg409@263.ne2004年2月羅銘芳等乙醇胺生產(chǎn)工藝進(jìn)展醇胺混合物中MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%~85%。位是提高DEA收率的常見工藝。該工藝的操作壓力過高條件苛刻,對(duì)設(shè)備要求高,美國亨茲曼專用化學(xué)品公司( Huntsman Spec不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Chem. Corp.9用2個(gè)反應(yīng)器將環(huán)氧乙烷分成2部為便于操作大部分工藝是以氨水為原料反應(yīng)分分別加入而循環(huán)的MEA加到第二個(gè)反應(yīng)器。實(shí)過程中維持一定壓力使反應(yīng)體系保持液相防止岀驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用這種方式隨著MEA循環(huán)量的增加現(xiàn)氣液兩相。浙江大苧5提出的液液管式反應(yīng)工DEA濃度顯著增加而TEA濃度有所減少。如果將藝以液相環(huán)氧乙烷和濃氨水為原料原料預(yù)冷后進(jìn)MEA循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)器或者全部環(huán)氧乙烷和循入低溫混合器中充分混合然后送入管式反應(yīng)器中環(huán)的MEA都加到第一個(gè)反應(yīng)器則DEA的濃度增反應(yīng)。采用該工藝產(chǎn)品分布大大改善當(dāng)氨烷摩爾加較慢而πEλA濃度提高很快這會(huì)增大環(huán)氧乙烷為10:1時(shí)得到的乙醇胺混合物中MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料單耗提高成本。因此,當(dāng)利用MEA循環(huán)的達(dá)到76.63%。這種工藝是國內(nèi)自行開發(fā)的先進(jìn)的乙方式提高DEA收率時(shí)采用這種流程比較好。醇胺生產(chǎn)工藝工藝條件適中容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.2開發(fā)催化劑提高DEA選擇性德國巴斯夫公司 BASF AG56開發(fā)的乙醇胺生對(duì)于DEA的生產(chǎn),也可以采用選擇性好、效率產(chǎn)工藝采用帶冷卻的管式反應(yīng)器原料環(huán)氧乙烷分高的催化劑以提高DEA的收率。 Nippon Catalytic多份于反應(yīng)器不同部位加入這樣能量交換更容易Chem.nd.公哥0發(fā)現(xiàn)具有特定反應(yīng)速率常數(shù)的反應(yīng)溫度比全部環(huán)氧乙烷與氨一次性混合時(shí)低得催化劑有利于DEA的生產(chǎn)同時(shí)可以抑制TEA的生多,為防止生成兩相所需壓力也相應(yīng)降低工藝條件成。催化劑的選擇性用參數(shù)a和β來衡量其中較緩和。采用該工藝,可以在低氨烷比下得到較高為生成MEA的反應(yīng)速率常數(shù)與生成DEA的反應(yīng)速M(fèi)EA收率。率常數(shù)之比為生成TEA的反應(yīng)速率常數(shù)與生成采用上述工藝的氨烷比有所降低利于節(jié)能DEA的反應(yīng)速率常數(shù)之比適宜的催化劑需要滿1.2提高反應(yīng)對(duì)MEA的選擇性足a=0.10~143≤0.7。他們開發(fā)的催化劑采用有雖然反應(yīng)中加入催化劑會(huì)帶來許多不便但為效孔徑0.45~0.8m的金屬硅酸鹽具有良好的構(gòu)了降低能耗采用高效催化劑以提高反應(yīng)選擇性仍型選擇性。需預(yù)先將催化劑材料與一種稀土元素進(jìn)然是重要的發(fā)展方向。日本催化化學(xué)工業(yè) Nippon行離子交換并對(duì)原始粒子的外表面進(jìn)行減活化處Catalytic Chem.lmd.)公哥η開發(fā)了一系列高效催化理。在選擇合適催化劑的基礎(chǔ)上將原料中氨烷摩劑用于環(huán)氧乙烷與氨的液態(tài)反應(yīng),可選擇性地制備爾比控制在2β/α與2(3q之間可進(jìn)一步提高生MEA。該系列催化劑采用稀土元素如鑭系元素、鈧、產(chǎn)DEA的選擇性。釔等為活性成分常見的耐熱無機(jī)材料為載體。這2.3以其他乙醇胺為原料轉(zhuǎn)化生成DEA些催化劑具有非常好的一元鏈烷醇胺選擇性降低DEA還可以由其他乙醇胺在一定條件下轉(zhuǎn)化了所需的氨烷比利于降低能耗和節(jié)省設(shè)備投資。而成。德國 Johani- Peter melder等研究發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)日本三井東壓化學(xué)公司 Mitsui toatsu chemicals堿作用下純MEA或純TEA轉(zhuǎn)化可得到DEA。而lnc.8提出的工藝是在氨水與環(huán)氧乙烷反應(yīng)體系制備DEA的更好方法是對(duì)MEA/TEA混合物在強(qiáng)堿中加入一種氨的碳酸鹽比如碳酸銨、碳酸氬銨、氨作用下進(jìn)行處理還可以通過對(duì)TA和氨的混合物基甲酸銨等這些物質(zhì)在反應(yīng)完成后主要以氨基甲進(jìn)行處理制備DEA這一過程中還同時(shí)生成MEA酸、氨基甲酸酯、乙醇胺的碳酸鹽及重碳酸鹽的形式采用該工藝得到的反應(yīng)混合物中DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)可存在,它們?cè)趯?duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加熱時(shí)分解并釋放出達(dá)到20%以上。二氧化碳。該工藝對(duì)MEA的反應(yīng)選擇性非常高反乙醇胺產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化不僅可以從高級(jí)向低級(jí)應(yīng)條件也比較溫和但在反應(yīng)或蒸餾過程中還會(huì)生進(jìn)行也可反向進(jìn)行一些乙醇胺衍生物也可以在強(qiáng)成較多的含氮雜環(huán)化合物以及呃唑烷酮等物質(zhì)分堿作中國煤化工品。該工藝有利于充離提純過程較復(fù)雜。分利CNMHG的乙醇胺產(chǎn)品及其衍2提高二乙醇胺收率的工藝生物使其轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品。但這種工藝還產(chǎn)生很多副產(chǎn)物例如NN--(2-羥乙基臁嗪、O-乙氧化2.1部分MIEA循環(huán)產(chǎn)物等文獻(xiàn)未說明分離提純目的產(chǎn)物的難易將反,唐勞屬出來的MEA部分循環(huán)到反應(yīng)部美國陶氏化學(xué)公司( Dow Chemical co.)121公開現(xiàn)代化工第24卷第2期了TEA與氨在150~275℃及加壓下在一種氫化催期仍然具有小于50甚至小于35的APHA色值化劑存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成MEA或DEA的工藝。反在TEA的許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量要求非常應(yīng)中氨相對(duì)于TEA過量催化劑采用第Ⅷ族貴金嚴(yán)格,不希望產(chǎn)品中出現(xiàn)這些抑制顏色的輔劑。屬特別是鈀、銠、鉑。反應(yīng)中加入少量氫氣會(huì)提高Daniel brun- Buisson等1描述了一種制備TEA的連金屬催化劑的效果利于提高轉(zhuǎn)化率。該工藝特別續(xù)工藝可以得到熱穩(wěn)定性很好的高純TEA而且無適用于從生產(chǎn)乙醇胺過程中的蒸餾殘液中回收有價(jià)須加入其他物質(zhì)。該工藝對(duì)乙醇胺蒸餾部分的流程值的產(chǎn)品因?yàn)檎麴s殘液中TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常可達(dá)進(jìn)行了改進(jìn)控制TEA蒸餾塔進(jìn)料組成使DEA質(zhì)到80%~90%量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%。作為目標(biāo)產(chǎn)品的高純TEA3高純度、無色三乙醇胺的生產(chǎn)工藝從塔側(cè)線抽岀塔頂連續(xù)采岀包含DEA的較輕的混合物并可以循環(huán)到前一塔。實(shí)驗(yàn)表明,TEA蒸餾塔三乙醇胺主要是通過蒸餾從乙醇胺混合物中分進(jìn)料中DEA的存在能夠減緩甚至完全防止TEA變離提純?cè)谌掖及飞a(chǎn)中產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性問題色。采用上述工藝得到的TEA純度≥9.2%,DEA直很突出。精餾得到的高純仼A開始時(shí)往往無色,殘留量少于0.2%APHA色值低于40。但在儲(chǔ)存后很易變色而為了將TA保持液態(tài),儲(chǔ)存溫度通常要高于環(huán)境溫度,一般在50~70℃C,顏4結(jié)語色更容易加深。造成變色的機(jī)理還不是很清楚根我國乙醇胺生產(chǎn)技術(shù)一直比較落后乙醇胺企據(jù) Chemical& Engineering News報(bào)道3mEA分業(yè)整體技術(shù)水平較低缺乏競(jìng)爭(zhēng)力甚至許多中小企解生成1 mol MEA和2mol乙醛乙醛縮合生成巴豆業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)生產(chǎn)能力不足產(chǎn)品大量醛后者再與MEA形成Schi堿,這種不飽和的依賴進(jìn)口。國內(nèi)裝置普遍存在產(chǎn)品色度差、產(chǎn)品比chi堿由于14聚合作用在TEA中導(dǎo)致了有色例不能適應(yīng)市場(chǎng)要求等問題。因此我國還要加大產(chǎn)物。而TEA中雜質(zhì)的存在以及在生產(chǎn)或儲(chǔ)存過乙醇胺生產(chǎn)工藝的開發(fā)力度。從目前研究趨勢(shì)看,程中設(shè)備材料的選擇等都對(duì)其顏色有影響工藝開發(fā)的重點(diǎn)應(yīng)集中在改善產(chǎn)品分布上即根據(jù)巴斯夫公哥4對(duì)于生產(chǎn)裝置中易腐蝕部件如市場(chǎng)需求提高某一種乙醇胺產(chǎn)品的相對(duì)產(chǎn)量以提反應(yīng)器、蒸發(fā)器、換熱器、填料及塔板等采用無鎳或高產(chǎn)品價(jià)值。其主要措施是①改進(jìn)流程優(yōu)化工藝低鎳材料很好地解決了腐蝕及產(chǎn)品變色問題。推條件開發(fā)新型高效催化劑提高反應(yīng)選擇性薦的材料是含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.0125%含鎳質(zhì)量實(shí)現(xiàn)不同乙醇胺產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化充分利用價(jià)值較分?jǐn)?shù)小于0.5%的低碳鐵素體鋼。低的聯(lián)產(chǎn)品。在改善產(chǎn)品分布的同時(shí)必須注重提為了解決TEA產(chǎn)品儲(chǔ)存后變色的問題以前出高產(chǎn)品質(zhì)量并降低能耗。以上幾個(gè)方面也是我國今現(xiàn)過許多方法如加入堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽后開發(fā)乙醇胺生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。等物質(zhì)或者將粗乙醇胺氫化或者將粗TEA在無機(jī)氧化物存在下進(jìn)行熱處理等。其中向反應(yīng)混合參考文獻(xiàn)物中加入亞磷酸或次磷酸或其化合物的方法使用較I J Hammer Hans Konig Wolfgang Weber Theodor ,et al. Ethanolamines多得到的TEA具有很好的顏色品質(zhì)經(jīng)儲(chǔ)存后色nine A ] In Gerhartz Wolfgang. UIlmann's Encyclope-值仍很低。如 Gunther ruider等5指出在亞磷酸dia of Industrial Chemistr[ M ] Vol. AlO 5th Edition. Weinheim VEH或其化合物存在下預(yù)先對(duì)粗胺進(jìn)行熱處理再進(jìn)[2]吳兆立藻振云謝榮錦[J]日用化學(xué)工業(yè)1994(2)23-27蒸餾,TEA產(chǎn)品的APHA色號(hào)小于30。巴斯夫公[3]徐長卿楊秀全[J].日用化學(xué)工業(yè)1992(6)20-26可6l提出的工藝為分離反應(yīng)產(chǎn)物中氨、水及MEA[4] Union Carbide Corporation. Continuous process for preparing alke后先使所得的粗產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷在110~180℃反olamine[ p]US48474181989-07-1l應(yīng)得到含TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的粗三乙醇胺然51V凵中國煤化工反應(yīng)工藝P]cN103后在至少0.01%的亞磷酸或次磷酸或其化合物存CNMHG[6]BASF AG. Production of ethanolamine[ P ]. US 55457571996-08-13在下在低于1kPa壓力下進(jìn)行減壓蒸餾低沸點(diǎn)組7 I Nippon Catalytic Chem Ind Process for preparation for alkanolamine分在塔頂回收塔側(cè)得到純TEA產(chǎn)品。其純度大于catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst99%甚至大于994%可達(dá)到0~5的APHA色號(hào),[P]EP06522071995-05-10并且在密對(duì)蓉避光、10~30℃下經(jīng)6個(gè)月存儲(chǔ)(下轉(zhuǎn)第20頁)現(xiàn)代化工第24卷第2期在國家七五”計(jì)劃期間,上海京?；た偣九c北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作已經(jīng)能批量生產(chǎn)高含量的不溶性硫磺IS95、高溫穩(wěn)定性不溶性硫磺ˉSG100S高分散性不溶性硫磺IS-HS-AS等三高″產(chǎn)品5-91技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到美國 Stauffer公司的Crystex同類產(chǎn)品水平部分產(chǎn)品開始出口德國、巴西和美溫度/℃在不溶性硫磺的工業(yè)生產(chǎn)中存在易燃、易爆、靜電、腐蝕、毒性等技術(shù)難題。50多年來盡管有若圖1硫磺受熱時(shí)的黏度變化干國家從事IS的研究開發(fā)但只有美國 Stauffer公司取得了極大的成功,其 Cryste產(chǎn)品已轉(zhuǎn)手荷上述溫度變化較為緩慢時(shí),可視為可逆變化過№k∞o公司經(jīng)營。70年代后岀現(xiàn)了高品位不溶性硫程平衡狀態(tài)時(shí)硫磺的組成情況主要受溫度控制磺(Is的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上)并進(jìn)一步形成充油由上描述可見不溶性硫磺主要在超過轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度型IS系列產(chǎn)品。我國雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了IS產(chǎn)品的工的液態(tài)硫中形成。硫磺的形態(tài)轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D2所示。業(yè)化但是與 Cryptex產(chǎn)品相比質(zhì)量上尚有明顯差距斜方晶體94.5℃單斜晶體不溶性硫磺的生產(chǎn)技術(shù)環(huán)2.1形成機(jī)理固態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)硫磺由固體變?yōu)闅怏w,其結(jié)構(gòu)變化非常復(fù)雜。非晶體硫9-1600無定形硫444.6℃1000℃固體硫磺加熱熔化后溫度低于159℃時(shí)的液硫?yàn)镾環(huán)S,環(huán)淺黃色液體黏度隨溫度升高略有降低基本結(jié)構(gòu)單環(huán)元仍是S環(huán)。通常將160℃稱為液硫的轉(zhuǎn)變溫度,液態(tài)溫度超過160℃則顏色變暗,黏度迅速增大(約增圖2硫磺形態(tài)轉(zhuǎn)變過程示意圖100倍)液硫的黏度隨溫度的變化見圖1。液硫出現(xiàn)上述黏度巨變的原因是受熱激發(fā)S環(huán)打開形2.2主要生產(chǎn)方法成兩端帶不飽和硫原子的鏈狀自由基單體,此自由2.2.1接觸法基單體再進(jìn)行可逆的聚合反應(yīng)生成長度不等的長以硫化氫和二氧化硫?yàn)樵蠈⑵浞謩e通過有鏈聚合物,長鏈聚合物即為不溶性硫磺的主體⑩,酸性介質(zhì)的反應(yīng)器進(jìn)行接觸反應(yīng)Ⅵ即可制得不溶在190℃左右時(shí)其n值(n為硫的原子數(shù))可達(dá)到性硫。反應(yīng)產(chǎn)物為可溶性硫與不溶性硫的混合物I⑦此時(shí)的液硫黏度很大隨著溫度的升高,值很該混合物經(jīng)過洗滌、干燥、粉碎、萃取等工序得到IS。大的聚合物斷裂成n值較小的聚合物其黏度隨之前蘇聯(lián)和東歐一些國家在這方面所做的研究工作較急劇下降。多但是工業(yè)生產(chǎn)中很少用該法。(上接第18頁)13 Anon J]. Chemical Engineering News( 38)#42kanolamine P]14 ]BASF AG Process and apparatus for preparing or reacting alkanolaminesEP0690043,996-01-03[P]US45673031986-01-28[9] Huntsman Spec Chem Corp. Production of diethanolamine[ P ] US[15 ] Ruider Gunther Robeta Karl-Heinz Melder Johann-Peter ,et al. Process6063965000-05-16中國煤化工 ng improved color qualit[ P[10 Nippon Catalytic Chem Ind. A process for producing dialkanolamines[P].FP0941986J999-09-1CNMHGhanolamine[ P l US 638813711 J Melder Johann-Peter, Schulz Gerhard. Process for the preparation of[17 Brun-Buisson Daniel Villegier Philippe Process for manufacturing tri[12 Dow Chemical Co, Ammonation of trialkanolamines[ P ] US 4328370ethanolamine and product obtained P ] US 20030100798 2003-04192-男數(shù)據(jù)