第25卷第2期新疆大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol. 25, No.22008年5月.ournal ofXinjiang University(Natural Science Edition)May. 2008添加劑和溫度對(duì)PVDF微孔膜性能的影響'周菊，趙建茹，李玲(新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)摘要: 以聚偏氟乙烯為膜材料,用L-S相轉(zhuǎn)換法制備聚偏氟乙烯平板膜.考察了不同添加劑及溫度對(duì)聚偏氟乙烯平板膜性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在鑄膜液中添加LiCl將在較大程度上改善膜性能，提高膜的截留率;溫度對(duì)膜性能的影響較大,一般情況下低溫有助于膜形成小孔關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;平板膜;添加劑;溫度中圖分類號(hào): TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1000-2839(2008)02-0198-06The Effects of Additive and Temperature to Preparationof PVDF Microporous Plat-membraneZHOU Ju, ZHAO Jian-ru, LI Ling .(Collge of Chermitry and Chemical Enginering Xinjiang Unersity, Urumqi, Xinjiang 830046. China)Abstract; Using the Polyvinyidene fluoride (PVDF ) as membrane material, the plat membrane was obtained byL-S phase-conversion proces. The performance of membrane has been inpected by adding diferet additiveand discussed the effects of temperature of casting bath ,discard vesicle and heat treatment. The experimentalresults indicated that the performance and rejection rate of membrane were enhanced if add the additive oflithium chloride(LiCl)to the casting solution. The lower temperature of casting bath tend to decrease the poreof size of membrane.Key words; polyvinylidene fluoride; plat-membrane ; additive; temperature0引言聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種新型氟碳熱塑性塑料有極好的耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下不受酸、堿等強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕,因此也是制備各種分離膜的理想材料[0].目前開發(fā)和制備高性能的聚偏氟乙烯小孔徑微孔膜仍是研究熱點(diǎn)之-.影響聚偏氟乙烯膜的結(jié)構(gòu)和性能的因素包括鑄膜液的組成、成膜條件和膜的后處理.本文選用聚偏氟乙烯為膜材料,采用L-S相轉(zhuǎn)換法制備能截留分子量為2萬(wàn)以下的微孔超濾膜,溶劑為N-N二甲基乙酰胺(DMAC)[.通過選擇適宜的添加劑以及考察鑄膜液溫度、鑄膜液熟化溫度和熱處理溫度等其它制膜條件對(duì)膜截留率的影響，確定制膜條件,實(shí)現(xiàn)制備優(yōu)良性能的微孔膜的要求.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要儀器及材料原料:聚偏氟乙烯(PVDF),上海三愛富新材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG20000),天津市大茂化學(xué)試劑廠;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司.N-N一用其7酶膿(DMAC),天津市福晨化學(xué)試劑廠;LiCl,西安化學(xué)試劑廠;NH,Cl,西安化學(xué)中國(guó)煤化工劑三廠(均為分CNMHG●收稿日期: 2007-10-28社會(huì)項(xiàng)目:新疆大學(xué)科研基金平泉00106)讀碩土,從事膜分離研究作者簡(jiǎn)介:周菊(1982- ),女.山東武城人，第2期周菊,等:黍加劑和溫度對(duì)PVDF微孔膜性能的影響199析純).儀器:恒溫水浴槽;潔凈玻璃板;分光光度計(jì);膜性能測(cè)試裝暨;DF-1集熱式磁力攪拌器,江蘇省金壇市醫(yī)療器械廠;XTL-1型攝影體式顯微鏡，南京江南光電(集團(tuán))股份有限公司;LRH-250-G光照培養(yǎng)箱，廣東省醫(yī)療器械廠.1.2 膜的制備由于聚合物性質(zhì)、膜的結(jié)構(gòu)和形狀不同,其制備方法很多,我們常用相轉(zhuǎn)化濕法制膜，即浸沉凝膠法也稱為L(zhǎng)-S相轉(zhuǎn)化法,其基本原理是將溶于一定介質(zhì)中的聚合物溶液流涎成膜后,直接或部分蒸發(fā),再放入非溶劑中,在- -定 的溫度、濕度等環(huán)境條件的影響下,非溶劑分子與溶劑分子發(fā)生交換,隨著薄層中溶劑逐步揮發(fā),膜液組成發(fā)生變化,高分子隨其溶解性逐漸降低而開始締合.由締合生成的凝聚滴與原基質(zhì)液產(chǎn)生相分離.隨著溶劑進(jìn)--步的揮發(fā),凝聚滴變大、相互靠攏形成凝膠,當(dāng)凝膠中殘留的溶劑揮發(fā)后就留下細(xì)孔.本實(shí)驗(yàn)具體做法是,將一定量的聚偏氟乙烯和添加劑溶于一定量的N-N二甲基乙酰胺中配制成鑄膜液，靜止脫泡,然后在平整的玻璃板上流延刮膜,以水為凝固劑制得聚偏氟乙烯平板膜，將膜進(jìn)行熱處理，自然條件下風(fēng)干,然后在0.2MPa壓力下進(jìn)行預(yù)壓處理半小時(shí).由于膜此時(shí)疏水性較強(qiáng),將其放入異丙醇中浸泡一段時(shí)間,用于形態(tài)結(jié)構(gòu)和膜性能的測(cè)試.1.3 膜性能的測(cè)試1.3.1 水通量測(cè)試以蒸餾水為料液,將浸泡好的膜置于膜裝置中測(cè)得膜的水通量為J(L/m'h),其中:產(chǎn)水量J =有效膜面積文時(shí)間1.3.2聚乙二醇的測(cè)定配制聚乙二醇(PEG20000)濃度分別為10~ 50(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液,各取1.00 mL,加人高氯酸溶液(0.5mol/L)5.0mL,混勻,室溫放置15min,離心分離10min,取4mL.上清液加入1.0mLBaCl2溶液和0.5mL碘溶液混勻,室溫反應(yīng)15min,在535nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值;繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.在相同條件下測(cè)定待測(cè)樣的吸光值,由標(biāo)準(zhǔn)曲線得樣品中聚乙二醇含量G(mg/L).1.3.3截留率測(cè)試按聚乙二醇測(cè)定法,以0. 1%(質(zhì)量百分比)聚乙二醇PEG(分子量為20 000)溶液為料液.膜經(jīng)過預(yù)壓處理后在0.2MPa操作壓力下測(cè)試PEG20000的通量,將餾出液和原液分別在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，.由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到聚乙二醇的含量,計(jì)算出原液和餾出液中聚乙二醇的濃度,求出截留率R..R=9系二Cn x 100%1.3.4孔徑的測(cè)定用濾速法測(cè)定平均孔徑叮,計(jì)算公式用葉凌碧修正式[4測(cè)膜的平均孔徑r._「8(2.9一 1. 75p)yWJ7°.sSPAN」式中:r一膜平均孔徑(μm); p- 膜孔隙率; .7一純水黏度(mPa●s);L-膜厚(cm);J一純水通量(L./m2h); A一膜有效面積(cm2);0P-壓力差(MPa).1.3.5孔隙率的測(cè)定膜的孔隙率(多孔膜中空氣所占的體積百分?jǐn)?shù))是表征膿中國(guó)煤化工,孔隙率高,即含水量大的膜其透水性亦佳.孔隙率是表征膜結(jié)構(gòu)特性的一個(gè):fYHCNMHG&重量法.將熱處理完后的膜在自然條件下干燥10 h后,用電子天平稱出干膜的質(zhì)量,再將膜置于有機(jī)溶劑(異丙醇)中浸泡48h(所選擇的平板膜在有機(jī)溶劑中浸泡48h后,濕膜質(zhì)量基本不發(fā)生變化,此時(shí)可認(rèn)為膜孔已被充滿200新疆大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008年有機(jī)溶劑),取出后迅速用濾紙擦去膜樣品表面溶劑,測(cè)出濕膜的質(zhì)量.通過下式計(jì)算膜的孔隙率:Pr= W.-W2 x 100%式中: W,一濕膜質(zhì)量(g); Wz-干膜質(zhì)量(g);ρ一異丙醇的密度(g/cm2);A一膜的面積(cm*);δ一膜的平均厚度(em).用重量法測(cè)孔院率,操作簡(jiǎn)單,但實(shí)驗(yàn)誤差較大.因?yàn)榻?rùn)劑非常容易揮發(fā),使得濕膜質(zhì)量測(cè)量誤差較大.但由于水在短時(shí)間內(nèi)揮發(fā)較慢，可用水代替異丙醇.即將充分吸收了異丙醇的膜置人蒸餾水中,水迅速將異丙醇置換后將膜表面的水分用吸水紙擦干,準(zhǔn)確稱量濕膜,最后進(jìn)行計(jì)算即可得到所測(cè)膜的孔隙率.對(duì)同一種膜多個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量,所得結(jié)果的重現(xiàn)性遠(yuǎn)高于初始的稱重法.實(shí)驗(yàn)還對(duì)同一樣品進(jìn)行反復(fù)測(cè)量,發(fā)現(xiàn)測(cè)得的孔隙率基本不變.計(jì)算公式如下:(Mw二Mp)/PwPr= Mo/Pror + (Mw一M,)/Pw x 100%式中:M一濕膜質(zhì)量(g); Mp -干 膜質(zhì)量(g);P.一水的密度(g/cm'); PrvDr - PVDF的密度(本試驗(yàn)密度為1.765 g/cm*).2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1聚乙二醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線由試驗(yàn)測(cè)得吸光度與PEG(20000)含量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1:y = 1.0695x - 0.06112.2添 加劑的選擇R°= 0.9993p只有高分子材料和溶劑形成的膜,幾乎是0.8不透水的均質(zhì)致密膜,如果將一些單組分或多0.6組分的有機(jī)或無(wú)機(jī)物均勻地溶解在高分子溶液中,然后通過溶劑揮發(fā)和凝膠過程,就能制得具0.4有小對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)的膜,這種有機(jī)或無(wú)機(jī)物即稱0.2為添加劑、致孔劑或溶脹劑.添加劑的加入,一方面影響了溶劑的溶解能力,改變了制膜液中)0.20.40.60.811.2聚合物大分子的溶解狀態(tài),同時(shí)也改變了溶劑PEG的含量(ng/L)的化學(xué)位,影響了凝膠過程中溶劑和凝膠劑的相互擴(kuò)散速度,進(jìn)而影響凝膠化過程,改變了膜圈1PEG的含和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的結(jié)構(gòu).添加劑在整個(gè)膜形成過程中是促進(jìn)形成膜的網(wǎng)絡(luò)孔,同時(shí)促進(jìn)形成膠束聚集體[1.在L-S相轉(zhuǎn)換法制膜過程中，向鑄膜液中加人有機(jī)物或無(wú)機(jī)物是改善膜孔徑和孔隙率的重要手段,如加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化鋰(LiCl)和氯化銨(NHCl)等添加劑.這些物質(zhì)具有水溶性,通過凝膠擴(kuò)散進(jìn)入凝膠浴中,在原來(lái)添加劑存在的位置形成孔隙,從而促進(jìn)膜形成多孔狀結(jié)構(gòu).本文選擇PVP、PEG、LiCI三種添加劑分別加入制膜液中,通過掃描電鏡(SEM)觀察和比較膜的成孔情況，并由所制膜的水通量和對(duì)聚乙二醇(20000)的截留率大小來(lái)篩選添加劑.聚乙二醇(PEG6000)是水溶性高聚物添加劑,親水性較強(qiáng),在相轉(zhuǎn)換過程中能加快膜的沉淀速度,有利于指狀孔的生成,但是在凝膠過程中,添加劑和凝膠劑不能完全交換,添加劑殘留于膜中，經(jīng)反復(fù)萃取仍有少部分不能除盡.以PEG6000為添加劑所制的膜其SEM掃描電鏡如圖2.由圖2可以看見該膜表面疏松,膜孔分散均勻.該膜對(duì)PEG(20 000)截留率最大值為81.中國(guó)煤化工聚乙烯吡咯烷酮(PVP)也是水溶性高聚物添加劑,它作YH二漠孔徑大,孔成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所成的孔洞較大且皮層較厚,從而使得截留率降低[CNMHGSEM掃描電鏡如圖3所示.該膜對(duì)PEG(20 000)截留率最大值為67. 6%.第2期周菊,等:黍加劑和溫度對(duì)PVDF微孔膜性能的影響201圈2添加劑為 PEG6000膜(放大5萬(wàn)倍)圄3添加劑為PVP膜(放大5萬(wàn)倍)LiCl屬于無(wú)機(jī)鹽類,鹽的陽(yáng)離子能與PVDF電.子給體之間相互作用,形成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使PVDF的微胞帶電荷,它們相互排斥,對(duì)微胞尺寸起均一化作用,使孔分散均勻.LiCl具有強(qiáng)親水性,使得凝膠過程中交換速度加快，有利指狀孔產(chǎn)生. LiCl 作為添加劑容易去除，且成的膜表面光滑發(fā)亮，膜孔較小在制膜過程中，將膜進(jìn)行熱處理后在光電顯微鏡下觀察濕膜的表面,發(fā)現(xiàn)膜的表面是針狀小孔結(jié)構(gòu)的致密層,皮層較厚,其SEM電鏡掃描如圖4所示.當(dāng)LiCl的濃度為3% ,PVDF為14%時(shí),膜對(duì)PEG圈4添加劑為L(zhǎng)iCI膜(放大5萬(wàn)倍)(20000)的截留率最大,最大值為88.6%.通過以上比較,我們選用LiCl作為添加劑作以下試驗(yàn).2.3 溫度對(duì)膜性能的影響制膜溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響比較復(fù)雜,以下從幾方面來(lái)探討制膜溫度對(duì)膜性能的影響趨勢(shì).2.3.1鑄膜液 溫度對(duì)膜性能的影響待鑄膜液完全溶解后,調(diào)節(jié)鑄膜液溫度分別為20C、30C、40C、50C、60C.70C,然后靜止脫泡并在玻璃板上刮膜.如圖5,6所示:隨鑄膜液溫度升高,水通量增大,但是截留效果差.由圖7可知,隨著鑄膜液溫度的升高.孔隙率逐漸增大,孔徑減少,但減少的很慢.因隨著溫度的升高,鑄膜液中聚合物的黏度不斷下降,此時(shí)溶劑和凝膠劑之間的傳質(zhì)阻力減少,凝膠速度加快,則易成疏松結(jié)構(gòu)的膜,即孔隙率增大.另外,從溫度對(duì)高分子網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)相互碰撞形成的膠束聚集體的幾率的影響看[7.8),溫度升高,使膠束聚集體的數(shù)量增多，同時(shí)高分子鏈卷曲程度增加,使其尺寸減少,因此形成的膜孔徑亦有所減少.為此選擇鑄膜液溫度為30C,在這種情況下,截留率高,而且水通量在30C下已達(dá)到1100L/m*h.8014001300F 701200g 1100s6E 10006 5C0000 |中國(guó)煤化工_40203040506(YHCNMHG75鑄膜液溫度(°C)鑄膜液溫度{°C)圈5鑄膜液溫度對(duì)截留率的影響圖6鑄膜液溫度對(duì)水通量的影響202新疆大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008年2.3.2凝膠浴溫度對(duì)膜性能的影響實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),在凝固浴溫度較低的時(shí)).9候,膜.與玻璃板脫離所需的時(shí)間比較長(zhǎng),膜體無(wú)0.8.7明顯收縮.隨凝固浴溫度的升高,浸人到凝固浴后膜與玻璃板脫離加快,膜體出現(xiàn)收縮,當(dāng)凝固.5◆孔瞅率0.4浴溫度高于55C,膜體嚴(yán)重收縮,且膜表面的裂粵03紋增多,膜收縮加劇,可能是高溫容易產(chǎn)生應(yīng)力集中所致.裂紋處是指狀孔的引發(fā)處,沉淀劑水從裂紋處進(jìn)入到膜體內(nèi)部,由于溫度較高,凝膠102030405060708(鑄膜液溫度(C)速度快,指狀孔在縱深方向的生長(zhǎng)受到一定的限制,因此指狀孔較短.此外,較高的溫度不利圈7鑄膜液溫度對(duì)膜孔隙率和孔徑的影響于指狀孔的生成,會(huì)出現(xiàn)部分空穴,進(jìn)到內(nèi)部的沉淀劑周圍再次形成一表皮層,由于溫度較高,表皮收縮程度較大,鑄膜液中的溶劑、添加劑進(jìn)人到沉淀劑中,形成空穴.--般情況下,凝膠時(shí)鑄膜液和凝膠介質(zhì)都為室溫,如果升高或降低凝膠介質(zhì)的溫度,實(shí)質(zhì)上就是改變高分子沉淀速度,會(huì)對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生很大的影響[D].將一定配比的鑄膜液浸人8C、20C.31'C.40C、48.5"C溫度的水浴中成膜.圖8和圖9為不同凝膠浴溫度下測(cè)得的膜性能圖.由圖可知膜的截留率隨凝膠水浴溫度升高下降明顯.0.930 p70 t0.650 t0.5一+孔徑0.3100.230 t0.20406(50凝膠浴溫度(°C)凝膠裕溫度‘C)圈8凝膠浴溫度對(duì)截留率的影響圈9凝膠浴溫度對(duì)孔腺辜和孔徑的影響2.3.3溶劑揮發(fā) 溫度對(duì)膜性能的影響在其他條件不變的情況下,只調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)時(shí)間段內(nèi)的溫度,考察其是否影響膜的性能.揮發(fā)溫度分別為11C、20.5C、30"C.40C.49C.圖10為揮發(fā)溫度對(duì)截留率的影響,圖11為揮發(fā)溫度對(duì)孔徑和孔隙率的影響.30 :t 0.◆◆◆?◆0t).5 上-◆-孔蹤率50「主0.4廿孔徑50 iH 0.310 卜一◆PEG2000030 ↓026溶劑揮發(fā)溫度(C)溶劑揮發(fā)溫度(°C)圖10溶劑揮發(fā)溫 度對(duì)截留率的影響中國(guó)煤化工吼徑的影響由圖10和圖11可以看出,隨著溫度的升高,截留率先MYHCN M H G升高,孔腺率略有下降而平均孔徑上升.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),最佳蒸發(fā)時(shí)間和溫度有關(guān),當(dāng)揮發(fā)溫度升高時(shí),需要的揮發(fā)時(shí)間也減少.第2期周菊,等:添加劑和溫度對(duì)PVDF微孔膜性能的影響2032.3.4熱處理 溫度對(duì)膜性能的影響將初級(jí)凝膠后所成的膜于一定溫度的熱介質(zhì)中(通常為水或水溶液)加熱-段時(shí)間,這-過程為熱處理.將凝膠固化后的膜取出,分別置于40'C、50C、60C、70C、75'C、80C、85'C.95'C的水浴中熱處理一段時(shí)間,于自然條件下干燥后浸泡,測(cè)試膜的通量及對(duì)PEG(20000)的截留率.由圖12可以看出,熱處理溫度對(duì)截留率有--定的影響,初始溫度升高,膜的截留率增大緩慢.當(dāng)溫度為70C時(shí),截留率驟然上升,隨著溫度的繼續(xù)升高,截留率增大又趨于平緩.產(chǎn)生截留率突變的原因可能是70'C左右為膜的玻璃化溫度,當(dāng)熱處理溫度高于玻璃化溫度時(shí),膜的孔徑就會(huì)收縮,使膜具有了選擇性.圖13表明熱處理溫度對(duì)孔隙率影響不大,孔徑隨溫度升高呈下降趨勢(shì).0.75士孔徑4(P0.232010530507090110熱處理溫度熱處理溫度'°C)圈12熱處理溫 度對(duì)截留辜的影響圖13熱處理溫 度對(duì)孔隙率和孔徑的影響3結(jié)論1.制備截留分子量小于20 000的微孔膜,以聚偏氟乙烯(PVDF)為鑄膜材料,二甲基已酰胺(DMAC)為溶劑，選用LiCI為添加劑效果好.2.制膜過程中,溫度對(duì)膜的性能影響較大也比較復(fù)雜,需進(jìn)-步深入研究.參考文獻(xiàn):[1]武利順,孫俊芬,王慶瑞.聚偏氟乙烯膜研兗進(jìn)展[J]膜科學(xué)與技術(shù).2004,24(5);63-67.[2]負(fù)延疾.劉麗英,馬潤(rùn)字.聚偏氟乙烯膜的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù).2003,23(2);57-61. .[3]負(fù)延濱,李繼定,馬潤(rùn)宇. 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