J. SHANXI AGRIC UNIV (Natural Science Edition)西東大學學報(自然科學版)201314002814油頁巖的熱解特性試驗研究薛晉霞,劉中華(1.山西農(nóng)業(yè)大學工學院,山西太谷030801;2.太原理工大學采礦工藝研究所,山西太原030024)摘要:通過實驗測試與分析,揭示了油頁巖的熱解特性。對撫順油頁巖進行了高溫熱解失重實驗,并且得到了油頁巖在20~1000℃范圍內(nèi)的TG和DTG曲線,揭示了撫順油頁巖在330~480℃范國內(nèi)具有集中熱解的特性,失重約占總質(zhì)量的15%。從而為油頁巖的地下原位開采技術提供可靠的理論依據(jù)。關鍵詞:油頁巖;熱解;原位;熱破裂中圖分類號:P618.12文獻標識碼:A文章編號:1671-8151(2011)040381-04The Experimental Research on the Characteristics of Oil Shale PyrolysisXUE Jin-Xia, LIU Zhong-Hua(1. College of Engineering, Shanzi Agricultural University, Taigu Shanzi 030801, China+ 2. Institute of MiningTechnology, ToAbstract: By experimental test and analysis, the pyrobysis characteristics of the oil shale were illustrated. Based on thethermogravimetry tests of the Fushun oil shale, TG and DTG curves within the range of 20-1000C were obtainedThe curves showed that Fushun oil shale has the characteristics of centralized pyrolysis within the range of 330-480the wsness accounts for 15% of total quality. The results provided the reliable theoretical basis for oil shaleinsitu pyrolysisKey words: Oil shale; Pyrolysis: Insitu: Thermal cracking油頁巖是一種有機礦物(亦稱油母)的礦石,因目前國內(nèi)外的油頁巖利用技術主要是地面干含油量高稱油頁巖,是國際公認的傳統(tǒng)石油資源的餾制取頁巖油技術和地下原位干餾技術兩種但就重要替代資源之一。在已知的所有化石燃料中油未來發(fā)展趨勢而言應是地下原位干餾技術10更頁巖的儲量折算為發(fā)熱量僅次于煤,列第二位。若具有廣闊前景。而地下原位干餾開采頁巖油能否是折算成頁巖油,世界上的油頁巖儲量約為4750成功的關鍵在于是否可以有效地加熱巖石產(chǎn)生頁億噸,相當于目前世界天然原油探明可釆儲量的巖油。那么加熱后的油頁巖會具有什么重要的物5.4倍。我國已探明的油頁巖儲量為315.67億理力學特性就需要深入研究。故本文就這方面做噸,儲量僅次于美國、巴西和原蘇聯(lián),居世界第四了如下研究。位[~5。雖然經(jīng)過多年不懈的努力,國內(nèi)的石油工業(yè)得到了快速的發(fā)展。然而受資源因素的限制,石1油頁巖熱解特性試驗概逑油開采的增長量遠遠低于我國石油消費的增長量。1.1試驗材料與裝置特別是當今世界國際油價急劇動蕩,以及中東和利試驗的油頁巖樣品采自中國遼寧撫順西露天比亞局勢惡化等等不利因素的影響都紿我國的石礦,在現(xiàn)場樣品用瀝青進行封裹,再運回室內(nèi)進行油供給敲響了警鐘。因此,在這種形勢下尋求油頁試驗。先利用太原理工大學自己研制的高溫高壓巖的高效大規(guī)模開采利用技術,具有極為重要的戰(zhàn)干餾試驗裝置對油頁巖進行高溫干餾試驗,以了解略意義。油頁巖的物理性質(zhì),然后再采用熱分析儀來測試油收稿日期:2011-0419修回日期:2011-07-18作者簡介:薛晉霞(1979-),女(漢),山西太谷人,講師,碩士,主要從事工程力學方面的研究基金項目:山西農(nóng)業(yè)大學青年科技創(chuàng)新基金(2009010)山西農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版)2011頁巖的化學性質(zhì)。具體試驗及分析過程如下:1.2油頁巖的物理性質(zhì)試驗及分析油頁巖是一種含有固體可燃有機質(zhì)的沉積巖,其可燃有機質(zhì)一般稱為油母或干酪根,表面常常呈現(xiàn)灰棕色或黑色色澤,如圖1所示。再利用太原理工大學自己研制的高溫高壓干餾釜進行干餾試驗,可以發(fā)現(xiàn)自然狀態(tài)下,天然的油頁巖是一種滲透性和孔隙率極低的泥質(zhì)頁巖。其中的干酪根以固態(tài)圖2油頁巖250倍原始片子的形式賦存于油頁巖中并與其融為一體,而油頁巖Fig. 2 25000% original films of the oil shale內(nèi)部的微小層理,在地下原位情況下完全處于閉合狀態(tài)。但同時油頁巖又是一種熱破裂特征非常顯1.3油頁巖的化學性質(zhì)試驗及分析著的巖石,它閉合的層理會在熱作用下張開,如圖為了了解油頁巖熱解過程的化學性質(zhì)變化,采2所示,油頁巖的干酪根熱解后,在油頁巖內(nèi)會形用熱分析方法對油頁巖的熱解特性進行了研究,同成很多孔隙而這些孔隙的形成和連通會繼續(xù)提高時也可以對油頁巖的熱解產(chǎn)油和直接燃燒利用提油頁巖的滲透性。供一定的參考作用。實驗樣品采用撫順西露天礦的油頁巖,外觀為深褐色,有油脂光澤,裂縫不發(fā)育。實驗試樣經(jīng)磨煤機研磨后,再經(jīng)過瑪瑙研缽研磨而成。此外特別需要保證在實驗期間不對樣品進行任何篩分處理,以確保實驗數(shù)據(jù)能真實準確地反映油頁巖的特性實驗過程采用熱分析儀,取不同的升溫速率,對油頁巖的熱解特性進行實驗研究。初步假定熱解條件為0~1000℃,升溫速率為20℃·s-1,可圖1熱解前的油頁巖測出油頁巖中的主要成分,如圖3所示。從圖中可ig. 1 Oil shale before pyrolysis看出油頁巖中脂肪烴占了其絕大部分。脂肪烴3500300020001500Wavenumber)圖3油頁巖的主要成分Fig 3 The main-components of the oil shale31(4)薛晉霞等:油頁巖的熱解特性試驗研究383隨后又假定熱解條件為25~950℃,升溫速率隨著溫度的不斷升高特別是超過600℃以后,油為60℃·min-l,并且處于氮氣氣氛條件下,再對頁巖的熱分解逐漸變慢,熱解速率發(fā)生明顯下降油頁巖進行熱重實驗。又可以作出油頁巖的熱重另外再從被熱解掉的重量來看,其中低溫段的熱解曲線(TG曲線)和微商熱重曲線(DTG曲線),如是主要的,這一階段中基本上熱解掉了油頁巖重量圖4和5所示的15%~27%,而到了高溫段卻僅僅熱解掉油頁巖重量的10%左右。故總的來說,油頁巖高溫段的熱解速率相對較緩慢的主要原因是因為在這110階段主要是油頁巖中的一些難于分解的有機物、礦105物質(zhì)和灰分等固態(tài)物質(zhì)以及固定碳的熱解過程,它100們發(fā)生熱解以及熱解產(chǎn)物的析出大都是在多相反應中進行的,而這個過程受到了熱解產(chǎn)物從固態(tài)頁妻2巖中向外擴散的傳質(zhì)特性的限制。此外,為了進一步說明油頁巖的熱解特性,我們還可以做出TG曲線和DTG曲線的對比圖,如圖6所示,從圖中可以看出,兩組曲線非常相似,對比油頁巖的TG曲線,DTG曲線也有兩個明顯的下降階段,這一現(xiàn)象說明在整個熱解過程油頁巖具1000有非常穩(wěn)定的形態(tài)特性。但由于熱解過程中灰分溫度/℃Temperature/c很高,所以隨著實驗的進行,巖石的灰層會不斷地增厚,從而使油頁巖整體的傳質(zhì)能力產(chǎn)生下降,導圖4油頁巖的熱重曲線致熱解產(chǎn)物不易析出,最終表現(xiàn)為高溫區(qū)熱解反應Fig 4 TG curve of the oil shale進行緩慢。這也驗證了油頁巖熱解DTG曲線上,高溫段的熱解速度明顯小于低溫段。另外從油頁巖的DTG曲線上還可以看出,它的半峰寬很狹窄,同時TG曲線也在揮發(fā)份析出區(qū)發(fā)生驟降,所有這些現(xiàn)象都充分的說明了油頁巖是一種揮發(fā)份含量很高并且具有集中析出的特性的巖石,同時也表明了低溫段的油頁巖隨著揮發(fā)分的析出熱解失重非常迅速。82結(jié)論與討論總之,通過對油頁巖熱解過程的初步研究,發(fā)現(xiàn)油頁巖具有低溫段熱解反應強烈、高溫段熱解反應能力相對較差以及揮發(fā)份析出比較集中等明顯1000的不同于煤的熱解特性,故油頁巖是一種高揮發(fā)溫度/Temperature/℃分、高灰分、易于熱解、熱值很低的劣質(zhì)燃料。所圖5油頁巖的微高熱重曲線以,由此可以得出直接燃燒利用油頁巖是一種低效Fig5 dtg curve of the oil shale而且污染大的不合理的利用方法。通過熱解特性研究,還發(fā)現(xiàn)天然的油頁巖是一種滲透性和孔隙率首先從TG曲線可以看出油頁巖熱解后產(chǎn)生極低的泥質(zhì)頁巖,其中的干酪根以固態(tài)的形式賦存失重的主要溫度區(qū)間為400~600℃,約占總失重于油頁巖中并融為一體,而巖石內(nèi)部的微小層理,的90%,又從DTG曲線圖上可以確定油頁巖熱解處于地下原位時完全處于閉合狀態(tài)。但是油頁巖的最大失重溫度大約是484C;并且還可以觀察到又是一種熱破裂特征非常顯著的巖石,其閉合的層理會在熱作用下張開,顯著地提高油頁巖的滲透384山西農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版)2011DTA/uVPeak:433.1℃Peak6643℃030F0-10-354836℃100300900溫度/℃rature/℃圖6TG曲線和DTG曲線的對比圖ig. 6 Contrast the diagram of TG curve and dtG curve性,降低油頁巖的強度。故油頁巖的干酪根熱解流形式的加熱介質(zhì)來加熱,有利于其中熱解流體的后,在油頁巖內(nèi)會形成很多孔隙,隨著這些孔隙的傳輸和排出。與之相反,油頁巖熱解過程中的熱脹形成和連通會使油頁巖的滲透性得到進一步的提變形又會增加巖石自身的應力,從而降低油頁巖的高。因此,作為油頁巖的更髙效的原位開發(fā)利用技孔隙率,最終導致油頁巖整體滲透特性的降低。所術應該充分地利用油頁巖自身的這些特征,降低能以整個油頁巖的熱解過程都是在這兩種相反的過耗減少環(huán)境污染。程共同作用下進行的,是一種非常復雜的問題。所綜合而言,隨著油頁巖的熱解反應,巖石中的以油頁巖的熱解過程還需要我們繼續(xù)進行更深入裂縫和孔隙的形成和產(chǎn)生有利于對油頁巖進行對更具體的研究。參考文獻[1]趙文智胡永樂,羅凱.邊際油田開發(fā)技術現(xiàn)狀、挑戰(zhàn)與對策[門].石油勘探與開發(fā),2006,33(4):393398[2JU S. department of energy, Strategic significance of Americas oil shale resource, volume I[M]. Washinton, D. C, 2004:3.[3]D. K. Brendow, Globe oil shale issues and perspectives, Synthesis of symposium on oil shale[M], Tallinn( Estonia),2002,18-19L4JOffice of Naval Petroleum and Oil Shale Reserves. American's Oil Shale- A roadmap for federal decision making[M], 2004.[5]高健世界各國油頁巖干餾技術簡介[刀.煤炭加工與綜合利用,2003(2):4446[6]國際殼牌研究有限公司.加熱油頁巖的采油方法:中國,1016001BP].199203-25[7]Greg G. Peters, Spring: Robert C. West, Huston, both of Tex. ASSIGNEE: Exxon Production Research Co, In-situ retorting of oilshale,4.483, 398[P]. Huston, Tex, Nov. 20, 1984.[8]萬志軍趙陽升,康建榮高溫巖體地熱開發(fā)的技術經(jīng)濟評價[能源工程,2004(4),3034.[9]萬志軍趙陽升,康建榮高溫巖體地熱資源模擬與預測方法[J.巖石力學與工程學報2005,24(6):945949[10宋巖,石巖閥鋒影響油頁巖低溫干餾因素的考察[J精細石油化工進展,2004,5(7):45-47編輯:武英耀