比工進(jìn)展2005年第24卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●445●循環(huán)水系統(tǒng)不停車化學(xué)清洗技術(shù)的研究與應(yīng)用段楊萍胡躍華段青兵周聰陳曉東(中石化股份有限公司巴陵分公司，岳陽(yáng)414007)摘要針對(duì)已內(nèi)酰胺裝置高產(chǎn)滿負(fù)荷運(yùn)行一年后循環(huán)水系統(tǒng)的換熱效果出現(xiàn)下降趨勢(shì)的現(xiàn)象，采用先剝離黏泥，再進(jìn)行不停車化學(xué)清洗的方法對(duì)其進(jìn)行綜合處理。處理后循環(huán)水系統(tǒng)的換熱效果顯著提高，清洗過(guò)程中碳鋼掛片的平均腐蝕率為0.43g/(m2●h)，遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)6g/(m2●h)，確保了裝置安全運(yùn)行。關(guān)鍵詞循環(huán)水， 不停車化學(xué)清洗，研究與應(yīng)用中圍分類號(hào)TQ 085.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1000- 6613(2005)04 - 0445 - 04Research and Application of On - line Chemical Cleaning inSecond Circulating Water SystemDuan Yangping，Hu Yuehua，Duan Qingbing, Zhou Cong，Chen Xiaodong(Baling Company，SINOPEC, Yueyang 414007)Abstract After the caprolactam unit was running with full load for one year, the heat - exchangeeffect of the second circulating water system for the unit was dropping obviously. In order tooptimize technological condition, the system was treated by peeling off the viscousness mud andmaking on - line chemical cleaning. The heat - exchange effect of the whole system washeightened obviously after the treatment. The corroding rate of the carbon steel test piece was0.43 g/(m2●h), which far below the occupation standard 6 g/(m?●h). It ensured the safetyrunning of the unit.Keywords circulating water system, on - line chemical cleaning, research and application某公司動(dòng)力循環(huán)水場(chǎng)(二循)負(fù)責(zé)提供化工片區(qū)膜。質(zhì)檢中心在清洗配方及熱態(tài)預(yù)膜配方的確定、所有冷卻設(shè)備(包括新增氨肟化裝置)及機(jī)泵的冷卻現(xiàn)場(chǎng)清洗方案的制定等方面做了大量工作，并于用水。該系統(tǒng)循環(huán)水量目前有22 000 m2/h，系統(tǒng)2004年7月下旬協(xié)助公用工程部對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了實(shí).容積8800 m'，換熱器主要為碳鋼、不銹鋼材質(zhì)及施。該系統(tǒng)通過(guò)清洗，達(dá)到了預(yù)期的運(yùn)行效果，取少量銅材質(zhì)，采用堿性運(yùn)行配方，間斷通氯并輔之得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。以投加非氧化性殺菌劑進(jìn)行殺菌處理，高濃縮倍數(shù)1系統(tǒng)清洗前工況運(yùn)行(控制在4~5倍)。系統(tǒng)自2003年檢修后連續(xù)運(yùn)行一年，-直處系統(tǒng)于2004年5月份啟用了新的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)換于高產(chǎn)滿負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，已不同程度產(chǎn)生結(jié)垢、腐熱器，從監(jiān)測(cè)到的黏附速率數(shù)據(jù)[5月為10. 35蝕及微生物侵害，特別是新增氨肟化裝置開車后，mg/(cm2●月),6月為15.17 mg/(cm2●月)]看，循環(huán)水量約增加2 000 m'，增加了系統(tǒng)的熱負(fù)荷。黏附速度有迅速增加的趨勢(shì)。2004年6月以來(lái)，因環(huán)境溫度升高，循環(huán)水出水2004年6月、7月份循環(huán)水總進(jìn)出口溫差見表1。溫度增高，進(jìn)一步增大了系統(tǒng)結(jié)垢的趨勢(shì)。體現(xiàn)在表1 2004年6月份、7月份循環(huán)水進(jìn)出口溫差表?yè)Q熱器進(jìn)出口冷卻水溫差小，工藝介質(zhì)溫度降不下中國(guó)煤化工19212325272930平均來(lái)，循環(huán)水系統(tǒng)的換熱效果已出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，6月份-56555655.4嚴(yán)重制約著裝置的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)運(yùn)行，影響了己內(nèi)酰胺7月份YHCNMHG54556655.2產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。為了優(yōu)化循環(huán)水工藝，改善熱交收稿日期2004- 12-31。換器工作條件，提高熱交換效率，2004 年6月分第一作者簡(jiǎn)介段楊萍(1967-)， 女，高級(jí)工程師。電話公司提出對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行不停車化學(xué)清洗并熱態(tài)預(yù)0730 -8536429.●446●化I進(jìn)2005年第24卷從表1數(shù)據(jù)看，7月份循環(huán)水總進(jìn)出口溫差較6高; E5804真空度明顯下降;氨肟化裝置E16102熱月份有明顯下降。直接體現(xiàn)在主裝置換熱設(shè)備上，交換效果嚴(yán)重下降。進(jìn)入7月份以后，主裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，一些換熱器2004年5月份、6月份現(xiàn)場(chǎng)污垢分析數(shù)據(jù)見表2。的換熱效果下降趨勢(shì)明顯: E5401 工藝介質(zhì)溫度增從表2判斷，垢樣的主要構(gòu)成不是鐵銹，而是表2 2004年5月份、6月份污垢分析數(shù)據(jù)表日期550C失重/% 950 C失重/%酸不溶物/% Fe2O3/% Al2O3/% CaO/%MgO/%P2O%/% ZnO/%5月份30.838. 442. 493.377.878.712.9020. 5410. 876月份_30. 9511. 29.1.162. 078.4813. 452. 0918.5914. 01灼燒失重、氧化鋅、氧化鈣及五氧化二磷，表明污將清洗主劑濃度加大到800~1 000 ug/L，靜置，垢中的主要成分是有機(jī)膦酸鹽和碳酸鹽與鋅鈣等金溶垢效果比較明顯。屬離子形成的沉積物，再加.上少量生物黏泥。所以2.1.3腐蝕試驗(yàn)測(cè)定研制開發(fā)的清洗配方應(yīng)是以清洗膦鋅鈣為主、鐵銹(1)試驗(yàn)方法參照中石化公司 《冷卻水的分為輔的不停車化學(xué)清洗藥劑。析和試驗(yàn)方法》第四章中旋轉(zhuǎn)掛片失重法，采用碳2確定清洗配方和熱態(tài)預(yù)膜配方鋼材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行腐蝕抑制效果評(píng)定試驗(yàn)，根據(jù)試片試驗(yàn)前后質(zhì)量的變化計(jì)算試片腐蝕率。2.1清洗配方的篩選(2)試驗(yàn)條件46C、24h、As碳鋼I型標(biāo)2.1.1根據(jù)污垢成分，確定主要清洗藥劑準(zhǔn)試片，采用自來(lái)水。主要清洗藥劑為有機(jī)酸A,有機(jī)酸A的除垢(3)試驗(yàn)結(jié)果見表4。作用有: -是利用其酸性，二是其對(duì)二價(jià)金屬離子表4腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表具有很強(qiáng)的螯合性能;因其雙重作用，所有它具有清洗配方試驗(yàn)前試驗(yàn)后清洗腐蝕率優(yōu)異的清除膦鋅鈣垢能力，且對(duì)設(shè)備的腐蝕輕序號(hào)(清洗助劑:緩蝕劑)__ pH值 pH值 /g.m-?●h-1微”。清洗用的緩蝕劑根據(jù)材質(zhì)確定，高效緩蝕，1500* 1002.52 2. 680.47800; 1002. 362. 480.49確保設(shè)備的安全;少量的滲透劑及分散劑促進(jìn)污垢1000; 1002.250.51表面活化及分散。500; 3002. 542.870.422.1.2溶垢試驗(yàn)5800 : 3002. 322. 460.45 .(1)試驗(yàn)方法在1000mL燒杯中，加入一定61000 : 3002.142.23，0. 45濃度的清洗助劑，1 g烘干的上述污垢樣，然后用試從表4試驗(yàn)結(jié)果看:①隨著清洗主劑濃度的增驗(yàn)用水配制到1 000 mL,于55 C的恒溫水浴鍋中靜加，腐蝕率略有增加;②綜合溶垢效果及腐蝕效置24h,取上層清液分析Ca+、Zn2+ 含量，然后傾.果，采用5、6號(hào)清洗主劑配方效果較理想。去上層清液，過(guò)濾，烘干，稱重，計(jì)算溶垢率。2.2預(yù)膜配方的篩選(2)試驗(yàn)用水自來(lái)水、 現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水。(1)試驗(yàn)方法參 照中石化公司《冷卻水的分(3)試驗(yàn)結(jié)果見表 3。析和試驗(yàn)方法》第四章中的旋轉(zhuǎn)掛片法，采用碳鋼表3溶垢試驗(yàn)結(jié)果表材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行預(yù)膜配方的篩選效果評(píng)定試藥劑濃度試驗(yàn)前試驗(yàn)后溶垢率驗(yàn)，采用硫酸銅滴膜方法檢測(cè)成膜效果。水樣/mg.L-1 pH值Cat+ Zn2+ pH值Ca2+_ Zn2+ 1%_(2)預(yù)膜條件46 C、24h、 pH=6. 0~7.0,循環(huán)水5002.91 216 2.4 6.39 256 44.3 308002.56 216 2.4 5.23 2765. 645As碳鋼I型標(biāo)準(zhǔn)試片、旋轉(zhuǎn)掛片法。1000 2. 38216 2.4 4.13 296 87.0 60(3)試驗(yàn)結(jié)果見表 5。自來(lái)水5002.66780 5.80 130 56.3 40從表5試驗(yàn)結(jié)果看，加入分散劑，成膜效果2.42780 4.66 156. 84.5 6010002.31780 4.17 169 98.0 70好;中國(guó)煤化工較起來(lái)3號(hào)配方最理想,YHCNMHG從表3試驗(yàn)結(jié)果看:①自來(lái)水的溶垢率要大于2.3動(dòng)態(tài)模擬清 洗試驗(yàn)評(píng)價(jià)循環(huán)水，也就是說(shuō)降低濃縮倍數(shù)，降低水中存在的2.3.1試驗(yàn)方 法及試驗(yàn)條件二價(jià)金屬離子如Ca2+含量，能提高清洗效果;②采用QXJ - I型自動(dòng)清洗預(yù)膜機(jī)模擬該循環(huán)冷.第4期段楊萍等:循環(huán)水系統(tǒng)不停車化學(xué)清洗技術(shù)的研究與應(yīng)用●447.表5預(yù)膜試驗(yàn)結(jié)果表劑，封閉運(yùn)行24 h,然后置換排放至泡沫消失。序號(hào)配方/g*g-試驗(yàn)后試片狀況硫酸銅法檢膜/s(4) 進(jìn)行滲透活化處理，系統(tǒng)停止投加水穩(wěn)預(yù)膜劑100膜呈黃色，較均勻致密90預(yù)膜劑150膜不均勻致密40劑，向塔池中投加滲透活化劑，用固體酸調(diào)節(jié)預(yù)膜劑100 .有色暈，非常均勻致密50pH=5.5~6.5，質(zhì)檢中心掛片，封閉運(yùn)行12h后分散劑80有色暈，較均勻致密30進(jìn)行清洗除垢處理，取清洗劑、銅緩蝕劑、分散阻垢劑的混合物分三次投人，第- -次投加量稍大，其卻水系統(tǒng)回水溫度及流速(分別為40 c.1m/s),后視需要量加入。用酸洗劑調(diào)節(jié)pH=3.0~4.0,采用現(xiàn)場(chǎng)提供的監(jiān)測(cè)換熱管，清洗主劑質(zhì)量濃度為封閉運(yùn)行48h后，根據(jù)分析數(shù)據(jù)判定除垢終點(diǎn)。800 mg/L,添加適量的緩蝕劑、分散劑及滲透劑，在清洗過(guò)程中根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況決定補(bǔ)加清洗劑、進(jìn)行清洗除垢試驗(yàn)，根據(jù)清洗試驗(yàn)前后監(jiān)測(cè)換熱管分散阻垢劑。除垢過(guò)程每小時(shí)分析- -次。的質(zhì)量變化計(jì)算其除垢率。同時(shí)掛碳鋼、不銹鋼、(5)進(jìn)行系統(tǒng)置換排放工作，加大置換排放黃銅等材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)新試片進(jìn)行腐蝕率監(jiān)測(cè)。量，用酸調(diào)節(jié)控制該過(guò)程pH<7,并投加適量阻2.3.2腐蝕抑 制結(jié)果及除垢率垢分散劑，注意控制水池液位，置換成濁度小于試驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6結(jié)果看，測(cè)試的碳10 mg/L.鋼、不銹鋼、黃銅腐蝕率遠(yuǎn)小于清洗標(biāo)準(zhǔn)，除垢率(6)開始進(jìn)行熱態(tài)預(yù)膜工作,向集水池中加入也較高，能滿足不停車化學(xué)清洗的要求。預(yù)膜劑、阻垢分散劑，用固體酸調(diào)節(jié)pH= 6. 0~7.0，封閉運(yùn)行24 h,預(yù)膜過(guò)程每8h分析一次濁表6動(dòng)態(tài)模擬清洗試驗(yàn)結(jié)果表度，每4h分析一次總磷，每小時(shí)分析-次pH材質(zhì)腐蝕率除垢率值。預(yù)膜結(jié)束觀察掛片情況。測(cè)試結(jié)果/g.m-8.h_清洗標(biāo)準(zhǔn)/g.m-2.萬(wàn)/%碳鋼0.430(7)預(yù)膜結(jié)束，進(jìn)行置換工作，控制pH<不銹鋼0.00385.27.8，當(dāng)有機(jī)膦降至3.0~4.0 mg/L,投加處理藥黃銅0. 026劑，轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。至此，不停車清洗工作全面完成。.3現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施3.3清洗過(guò)程 中的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)3.1確定不停車化學(xué)清洗技術(shù)線路3.3.1清洗除垢效果監(jiān)測(cè)根據(jù)清洗試驗(yàn)及預(yù)膜試驗(yàn)結(jié)果，制定了詳細(xì)的對(duì)清洗過(guò)程中分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)見操作性強(qiáng)的己內(nèi)酰胺循環(huán)水系統(tǒng)不停車清洗方案，表7。清洗過(guò)程中總鐵變化趨勢(shì)見圖1.清洗工藝如下:表7分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表殺菌處理一置換殺菌利離一置換 +滲透活化→分析項(xiàng)目最低值監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)/mg.L-1最高值清洗除垢一置換-預(yù)膜處理-置換一-正常運(yùn)行”濁度12. 9670.323.2具體實(shí)施步驟總鐵0.1928.623.2.1清洗前的系統(tǒng)準(zhǔn) 備Fe2+015.01為保證清洗效果，在實(shí)施過(guò)程中系統(tǒng)停止任何Ca2+173. 20436. 30形式的排放，對(duì)換熱器、管道、閥門進(jìn)行了全面檢查，消除了跑、冒、滴、漏,使系統(tǒng)完全處于封閉運(yùn)行狀態(tài)，同時(shí)對(duì)涼水塔頂24個(gè)配水閥進(jìn)行了檢修整改，使冷卻塔配水均勻。投藥過(guò)程中，嚴(yán)格按縣15照配方用量進(jìn)行，確保清洗過(guò)程控制優(yōu)化。3.2.2具體實(shí)施步驟中國(guó)煤化工一(1)進(jìn)行殺菌處理工作，向池內(nèi)投放殺菌剝離0HCNMH霞劑，封閉運(yùn)行24 h。RRRRRN 2Q(2)系統(tǒng)置換排放24h以上，直至泡沫消失。時(shí)間(3)進(jìn)行黏泥剝離工作，向系統(tǒng)投放黏泥剝離圖1清洗期間總鐵趨勢(shì)●448●比工進(jìn)展2005年第24卷清洗過(guò)程中Ca2+的變化趨勢(shì)見圖2。高，基本上達(dá)到了設(shè)計(jì)參數(shù)值。500表92004年8月、 9月循環(huán)水總進(jìn)出口溫差表旨400日期135791113151719212325272930平均300。8月溫差/C766666766666676763店2009月溫差/C77766676776668786.71008888888888883.5清洗后的經(jīng)濟(jì)效益分析于日三總營(yíng)營(yíng)單按照循環(huán)水進(jìn)出口溫差增加1.5 C計(jì)算，由于是.的言員工藝介質(zhì)得到較好的冷卻，工藝狀況明顯優(yōu)化，每時(shí)間天可以增產(chǎn)環(huán)己酮400 kg,增產(chǎn)己內(nèi)酰胺440 kg圖2清洗期間鈣變化趨勢(shì)以上。一年夏季高溫按115 d計(jì)算，環(huán)已酮價(jià)格以15000元/噸、己內(nèi)酰胺以20 000元/噸計(jì)算，僅從以上圖表可以看出:①循環(huán)水系統(tǒng)清洗除銹夏天高溫季節(jié)增加的產(chǎn)值為:量，二循環(huán)水系統(tǒng)按8 800 m3的容量，根據(jù)清洗0.4噸X15000元/噸X115天/年+0.44噸X前后總Fe及Fe2+變化差值可計(jì)算出清洗下來(lái)的Fe20 000元/噸X115天/年=1702萬(wàn)元銹垢，折合成FerO3垢量為360kg;②循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)品利潤(rùn)按照產(chǎn)值的20%計(jì)，其經(jīng)濟(jì)效益可清洗除垢量，二循環(huán)水系統(tǒng)按8 800 m3的容量，以增加340萬(wàn)元左右。根據(jù)清洗前后Ca2+變化差值可計(jì)算出清洗下來(lái)的4結(jié)論與建議Ca垢，折合成CaCO3垢量為2008 kg。3.3.2腐蝕率監(jiān)測(cè)(1)本次清洗采用的技術(shù)和方案穩(wěn)妥可行。針對(duì)清洗過(guò)程中腐蝕率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表8。現(xiàn)場(chǎng)污垢特點(diǎn)，篩選出來(lái)的清洗配方有很好的清洗效表8腐蝕率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表果，配方中充分利用主清洗劑的酸性及對(duì)二價(jià)金屬離清洗過(guò)程腐蝕速率全過(guò)程平均腐蝕率子很強(qiáng)的螯合性，達(dá)到雙重除垢作用;該配方對(duì)設(shè)備掛片材質(zhì)/(g.m-2.h-1) ./(g.m-2.h少)腐蝕輕微，具有較好的安全性。針對(duì)不停車熱態(tài)運(yùn)行碳鋼0. 30000. 1100.條件，篩選出來(lái)的預(yù)膜配方低有機(jī)膦運(yùn)行，成膜快不銹鋼0.00180.001 6黃銅0. 00560. 0057速、均勻、致密，能達(dá)到很好的預(yù)膜效果。(2)通過(guò)清洗，明顯提高了循環(huán)冷卻水總進(jìn)出從表8數(shù)據(jù)看，清洗過(guò)程中各種材質(zhì)的腐蝕率均口溫差，大大提高了熱交換器的換熱效率，優(yōu)化了遠(yuǎn)小于HG/T 2387 - 1992國(guó)家指標(biāo)，達(dá)到了驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)主裝置的生產(chǎn)工藝，為主裝置提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)(《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量指標(biāo)》腐蝕率:鐵及鐵合金量、增加經(jīng)濟(jì)效益創(chuàng)造了良好條件。為6g.m~2●h-',銅及銅合金為2g/m-2●h1)田。(3)系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間高濃縮倍數(shù)運(yùn)行，增加了系統(tǒng)3.3.3預(yù)膜效果監(jiān)測(cè)的結(jié)垢趨勢(shì)。此次清洗對(duì)以后優(yōu)化、改進(jìn)高濃縮倍目測(cè)預(yù)膜后碳鋼掛片:表面光滑無(wú)銹蝕，成膜數(shù)運(yùn)行下的循環(huán)冷卻水處理配方提供了現(xiàn)實(shí)依據(jù)。較均勻、致密，外觀為淺藍(lán)色且呈有少量彩色光(4)該系統(tǒng)設(shè)計(jì)的補(bǔ)充水量偏小，采用不停車暈。用硫酸銅法檢驗(yàn)試片預(yù)膜效果，時(shí)間為45 s,方式對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行清洗，勢(shì)必會(huì)延長(zhǎng)系統(tǒng)清洗置換時(shí)達(dá)到了較好的熱態(tài)預(yù)膜效果。間，對(duì)清洗的效果會(huì)產(chǎn)生- -定影響。建議對(duì)該系統(tǒng)3.4清洗后裝置運(yùn)行效果評(píng)價(jià)的補(bǔ)水管網(wǎng)進(jìn)行改造。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)不停車清洗，2004 年8月6日轉(zhuǎn)人參考文獻(xiàn)正常運(yùn)行。現(xiàn)將系統(tǒng)清洗后循環(huán)水8月份、9月份[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出的總進(jìn)出口溫差列表9中。中國(guó)煤化工從表9可以看出，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，設(shè)備YHCNMHG2):16的換熱效果提高了，循環(huán)水總進(jìn)出口溫差有明顯提HG/T 2387- 1992, 工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]