第8卷第6期中國科技論文VoL 8 No, 62013年6月CHINA SCIENCEPAPERJune 2013乙二醇苯醚的催化氧化動(dòng)力學(xué)研究彭肖,劉菁菁,李小紅,于衛(wèi)峰,劉瑩,盂祥光(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064)摘要:合成了2,2′二氨基吡啶醋酸鈷(I)和2巰基苯并惡唑,并研究了以此兩種催化劑在甲酸溶液中催化過氧化氫氧化乙二醇苯醚降解的反應(yīng)。通過氣相色譜檢測乙二醇的生成量以及乙二醇苯醚的降解隨時(shí)間變化情況,研究表明乙二醇苯醚氧化降解有兩條途徑:一條生成乙二醇,另一條為苯環(huán)的氧化。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,獲得了乙二醇苯醚降解以及兩條氧化反應(yīng)的速常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn):2,2′-二氨基吡啶醋酸鈷(I)對過氧化氫氧化乙二醇苯醚的催化活性比較好,并有一定的反應(yīng)選擇性;親核性較強(qiáng)的2-巰基苯并惡唑?qū)Υ舜呋趸磻?yīng)表現(xiàn)出了更好的催化活性和選擇性。通過不同溫度的反應(yīng)情況數(shù)據(jù),進(jìn)一步計(jì)算了此氧化反應(yīng)的活化能。關(guān)鍵詞:催化氧化;過氧化氫;乙二醇苯醚;速率常數(shù)中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:2095-2783(2013)06-0569-04Kinetics of the catalytic oxidation of ethylene glycol phenyl etherPeng Xiao, Liu Jingjing, Li Xiaohong, Yu Weifeng, Liu Ying, Meng xiangguang(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)Abstract: In this study two catalysts, bis(acetato-O, O')-bis(2-aminopyridine- N)cobalt(ID(CoBAP)and benzol d Joxazole-2-thiol (BOT), have been synthesized. The degradtion of ethylene glycol phenyl ether(eGPe) by H2 Or catalyzed by both CoBAP andBOT in formic acid and the formation of ethylene glycol over time have been studied by gC analysis. The results indicated thatthere were two reaction paths for the oxidation of EGPE, one was for the formation of ethylene glycol, and the other was for theoxidation on the benzene ring of EGPE. The catalyst CoBaP displayed good catalytic activity and certain selectivity, and BOTshowed even better catalytic efficiency and selectivity for the formation of ethylene glycol. The kinetic rate constants and activation energies of the reaction were also calculated.Key words: catalytic oxidation; hydrogen peroxide; ethylene glycol phenyl ether; rate constants木質(zhì)纖維素是自然界中最豐富的可再生資源,要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Wu等山用有機(jī)試劑斷也是自然界有待開發(fā)的最具有利用潛質(zhì)的資源之裂特殊的醚鍵,獲得的產(chǎn)率為78%~82%。然而由。合理有效的開發(fā)利用木質(zhì)纖維素,對解決目前于苯醚鍵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,因此在溫和條件下,對苯醚人類社會(huì)面臨的資源緊張、環(huán)境污染以及能源匱乏鍵進(jìn)行有效降解難度較大而相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道很少。等都具有重要意義。木質(zhì)纖維素主要包含木質(zhì)素、筆者以乙二醇苯醚為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的模型物,合纖維素和半纖維素組分,如何有效地將木質(zhì)素從木成了一種鉆配合物和一種親核能力強(qiáng)的含硫化合物質(zhì)纖維素中分離降解并轉(zhuǎn)化是當(dāng)前木質(zhì)纖維素生物來催化木質(zhì)素模型物的氧化降解,為木質(zhì)纖維素生質(zhì)預(yù)處理以及后續(xù)開發(fā)利用的關(guān)鍵問題之一,同物質(zhì)的開發(fā)利用提供新的技術(shù)方法。時(shí)木質(zhì)素的去除也是纖維素的開發(fā)利用的前提,也1實(shí)驗(yàn)部分是纖維素能源化的首要問題21。木質(zhì)素主要以苯丙烷結(jié)構(gòu)為單元的高分子聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀高分1.1試劑與儀器子4,其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其中芳香苯醚結(jié)構(gòu)如BO4試劑:乙二醇苯醚(EGPE)、1,4二氧六環(huán)、苯單元、αO4單元、504單元等占有很大比例(70%酚、2氨基吡啶、醋酸鈷、甲醇、2氨基苯酚、乙基黃原以上)。木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和利用能夠?yàn)榛ば袠I(yè)提酸鉀、無水乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸、乙二醇、對硝基供源源不斷的生產(chǎn)原料這樣的原料不但來源廣泛、甲苯等均為市售分析純試劑。價(jià)格低廉,而且綠色環(huán)保,因而具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用儀器:UV5300型紫外可見分光光度計(jì)(上海前景。但是由于苯醚結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性和穩(wěn)定性,元析儀器有限公司);pHs3C數(shù)字酸度計(jì)(上海虹益而一般自然界中的微生物降解的速率偏低210,所以儀器廠);GC9790型氣相色譜儀(浙江福立分析儀研究如何在溫和條件下,高效地降解木質(zhì)素具有重器有限公司)收稿日期:2013-0125基金項(xiàng)目:高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20090181110074);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21073126,21273156)作者簡介;彭肖(1987-),男,碩士研究生,主要研究方向:化學(xué)模擬酶催化通信聯(lián)系人:孟祥光,教授,主要研究方向:化學(xué)模擬酶設(shè)計(jì)及其催化, mengxg@ scu. edu570中國科技論文第8卷1.2兩種催化劑的合成與制備0.0401.2.1催化劑 CoBAN的制備2,2′-二氨基吡啶醋酸鉆(I)的制備參照文獻(xiàn)[12]的方法。0.0100.005將固體2-氨基吡啶(0.565g,6.0mmol)慢慢加0520入到10m二水合醋酸鈷(0.320g,1.5mmol)的甲反應(yīng)時(shí)間h醇溶液中,混合液在55℃的恒溫水浴中加熱攪拌圖260℃無催化劑時(shí)乙二醇苯醚的降解和乙二醇的1.5h,然后過濾,濾液在空氣中自然風(fēng)干2d得到紫生成隨時(shí)間的變化情況色固體,再將該固體在干燥器中干燥,得到紫色Fig 2 Degradation of EGPE and production of ethylene晶體。glycol over time in the absence of catalyst at 60 C1.2.2催化劑2-巰基苯并惡唑BOT的合成2.2FGPE被 COBAP催化氧化將2氨基苯酚(1.635g,15mmol)加入到50EGPE被催化劑 CoBAP在60℃下催化氧化隨mL含有2.420g乙基黃原酸鉀的無水乙醇中(15時(shí)間的變化情況如圖3所示。從圖3可以發(fā)現(xiàn)在反mmol),于100℃的油浴中回流5h,冷卻后減壓蒸應(yīng)中底物EGPE的量隨時(shí)間減少較明顯,說明催化餾,殘余物溶于20mL水中,然后用10mL乙酸乙酯劑有較好催化效果。同時(shí)可以檢測到產(chǎn)物乙二醇的洗滌萃取3次,剩余溶液用冰醋酸酸化到pH為5,生成量逐漸增加。然而研究也發(fā)現(xiàn),EGPE降解的得到淡黃色沉淀,過濾后真空干燥,得到淡黃色產(chǎn)物量要大于乙二醇生成的量,這說明反應(yīng)除了進(jìn)行醚0.8155鍵的氧化斷裂外,還有另外的反應(yīng)途徑同時(shí)在進(jìn)行制備的兩種催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。進(jìn)一步根據(jù)對反應(yīng)物和產(chǎn)物的分析表明,有苯環(huán)上的氧化產(chǎn)物產(chǎn)生,因此還存在苯環(huán)上的氧化反應(yīng)途徑,因此所檢測的乙二醇生成量與乙二醇苯醚的降H,C-Y-oCob-fCH,解量兩者不一致。這樣,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可測算出苯COBAR醚鍵的氧化斷裂選擇性在28h后達(dá)到了30%。圖1兩種催化劑的結(jié)構(gòu)0.040一EGPE0.035Fig 1 Chemical structures of two catalysts乙二醇1.3EGPE的催化氧化反應(yīng)典型的反應(yīng)條件如下:溶液中分別含有4.02000510-2mol·L1BGPE、0.50mol·LH2O2和110-4mol·L1催化劑,在60℃水浴條件下反應(yīng),然后反應(yīng)時(shí)間加h在一定時(shí)間抽取溶液樣品,以對硝基甲苯作內(nèi)標(biāo)物質(zhì),圖360℃乙二醇苯醚在 COBAP的催化氧化降解和通過GC色譜分析定量測量反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化乙二醇的生成隨時(shí)間的變化情況2結(jié)果與討論Fig. 3 Degradation of EGPE and production of ethyleneglycol over time in the presence of CoBAP at 60 C乙二醇苯醚中的醚鍵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、堿熱等,因此很難將醚鍵打開斷裂,目前尚無有關(guān)它的0.035←EGPE0030斷裂情況的文獻(xiàn)報(bào)道。筆者課題組也曾利用催化水解方法來調(diào)查對醚鍵的水解作用,發(fā)現(xiàn)醚鍵非常穩(wěn)定,催化水解作用有限。因此本文另辟蹊徑,試圖通0015過催化氧化途徑來分析研究乙二醇苯醚的醚鍵的氧0.005化斷裂情況。筆者合成了兩種催化劑,用于催化H2O2氧化EGPE的醚鍵斷裂情況,并用氣相色譜分析反應(yīng)時(shí)間th研究了它們對乙二醇苯醚氧化裂解的情況,從而為圖460℃乙二醇苯醚在BOT的催化氧化降解和分析乙二醇苯醚的醚鍵斷裂提供了新的思路。乙二醇的生成隨時(shí)間的變化情況2.1無催化劑時(shí)EGPE被H2O2的氧化水解Fig 4 Degradation of EGPE and production of ethyleneglycol over time in the presence of BOt at 60 CBGPE在沒有催化劑的條件下被HO氧化降解的2.3ECPE被催化劑BOT催化氫化情況如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn),FGE有一定程度EGPE在60℃下被催化劑BOT催化H2O2氧的反應(yīng)但是降解程度很有限,28h時(shí)只有不到7%,說化降解隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。從圖4可以明HO在沒有催化劑的條件下很難氧化BPE發(fā)現(xiàn)在催化劑BOT的作用下,FGPE濃度隨時(shí)間降第6期彭肖,等:乙二醇苯醚的催化氧化動(dòng)力學(xué)研究571低得很明顯,同時(shí)可以檢測到乙二醇生成也很明顯Co(3)說明催化劑有好的催化效果。另外,與前一個(gè)催化其中,c和c分別代表在反應(yīng)t時(shí)刻和初始反應(yīng)時(shí)刻的情況類似,從反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化情況來看,除了醚濃度,k和k2分別是兩條反應(yīng)路徑的一級反應(yīng)速率常鍵的氧化斷裂,也存在苯環(huán)上的氧化反應(yīng)途徑,因此數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在實(shí)驗(yàn)用氧化劑濃度過量和不變所檢測的乙二醇生成量與乙二醇苯醚的降解量兩者的條件下按表觀一級反應(yīng)來處理,由公式(1)~(3)可不一致。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可測算出苯醚鍵的氧化斷計(jì)算得到FGPE降解速率常數(shù)、乙二醇生成速率常數(shù)裂選擇性在28h后達(dá)到了41%。k1、PO的生成速率常數(shù)k2以及乙二醇和PO的生成速2.4催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)率常數(shù)之比k/k2,如表1和表2所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及產(chǎn)物等的分析說明,在此催從表1和表2中可以看出,在催化劑存在情況下化氧化反應(yīng)中存在兩條反應(yīng)途徑:一條是反應(yīng)物乙H2O氧化降解FGPE的反應(yīng)中,隨著溫度的升高,醇苯醚氧化醚鍵斷裂生成乙二醇的途徑;另一條BGPE的氧化降解速率常數(shù)、乙二醇的生成速率常是乙二醇苯醚上的苯環(huán)基團(tuán)被氧化而生成產(chǎn)物PO數(shù)、PO的生成速率常數(shù)都有一定增大。在兩種催化的途徑,這樣從動(dòng)力學(xué)上有下面的兩條反應(yīng)路線:劑情況下,乙二醇苯醚上的苯環(huán)基團(tuán)被氧化而生成產(chǎn)物PO的反應(yīng)都比生成乙二醇的反應(yīng)更快,溫度越HOCH2 CH2 OH高表現(xiàn)得更加明顯。BOT表現(xiàn)出了更好的催化能EGPE力所有的反應(yīng)速率常數(shù)都要大些,此外比較明顯的PO差異還在反應(yīng)路徑的選擇性上,計(jì)算表明k1/k2的比值相對 CoBAP催化情況下更大,說明催化劑BOT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明EGPA的降解以及產(chǎn)物乙二醇的生成對選擇性生成乙二醇更有利。此外在較高的溫度在氧化劑濃度過量和不變的情況下是表觀一級的下,雖然反應(yīng)更快,k1/k2比值卻越小,更不利于根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),有下面的數(shù)學(xué)關(guān)系式EGPE的醚鍵的氧化斷裂,低溫有利于乙二醇的生cEPE=Coe 1+2;(1)成以及EGPE的醚鍵的氧化斷裂k1十k2[1(2)表1不同溫度下 CoBAP催化H2O2氧化EGPE降解以及產(chǎn)物生成的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Apparent first-order rate constants of oxidation degradation of EGPE and product formation rateconstants catalyzed by CoBAP at different temperature溫度/"℃(k1+k2)/10-5s-1k1/10-5k2/105s-1k1/k210.12.597.420.354.131.360.49201.430.55注:cBP=4.02×10-2molL-1,c(H2O2)=0.50mol表2不同溫度下BOT催化H2O氧化EGPE降解以及產(chǎn)物生成的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Apparent first-order rate constants of oxidation degradation of EGPE and product formation rateconstants catalyzed by BOT at different temperature溫度/C(k1+k2)/10-5s-1k1/10-5s-1k?/10-5s-1k1/ kz11.17.520.482.88:CBPE=4.02×10-2mol·L,c(H2O2)=0.50mol·L-1,cpr=1×10-4mol·L2.5反應(yīng)的活化能的計(jì)算Arrhenius公式(4)和(5)表明了反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度θ之間的關(guān)系k=Ae-Ea圖(4)或者h(yuǎn)nk=lnA-E,/RB根據(jù)式(4)或(5),由不同溫度下的速率常數(shù)可以計(jì)算出表觀活化能E。根據(jù)式(5)可知,1m與1/03190003410呈線性關(guān)系,由直線斜率可得活化能。實(shí)驗(yàn)測得的n與1/0呈良好的線性關(guān)系,如圖5和圖6所示。圖5 CoBAN催化H2O氧化EGPE降解、產(chǎn)物乙二醇和由圖5和圖6可計(jì)算得到兩種催化劑 CoBAPPO的生成速率常數(shù)的hm與1/的關(guān)系圖和BOT催化H2O氧化BGPE反應(yīng)降解活化能E1Fig 5 Plots of Ink versus 1/0 for the degradation of572中國科技論文第8卷ECPE乙二醇生成活化能E2以及PO生成活化能E.3,同時(shí)計(jì)算出了各自的指前因子A1、A2、A3,其結(jié)果列于表3。從表3可以看出在催化劑BOT存在情況下,反應(yīng)活化能更低,反應(yīng)更易進(jìn)行,說明催化劑BOT的活性更好。另外由表1~3可以發(fā)現(xiàn)生成PO的反應(yīng)雖然速率雖然更快,但計(jì)算得到的活化能卻更0.003000319000341高,說明此反應(yīng)有別于乙二醇的生成途徑,指前因子的計(jì)算也表明A3更大,說明在反應(yīng)中它應(yīng)有更大的圖6BOT催化H2O2氧化EGPE降解、產(chǎn)物乙二醇和活化熵,也暗示了不同的反應(yīng)機(jī)理,EGPE的苯環(huán)可PO的生成速率常數(shù)的ln與1/8的關(guān)系圖能同時(shí)發(fā)生親電反應(yīng),進(jìn)行PO反應(yīng)途徑,苯環(huán)被氧Fig 6 Plots of Ink versus 1/0 for the degradation of化成二酚、多酚化合物,然后繼續(xù)氧化苯環(huán)裂解成小EGPE and formation of products catalyzed by BOT分子酸、H2O和CO2。表3催化劑 CoBAP和BOT催化H2O2氧化降解EGPE的反應(yīng)、產(chǎn)物生成反應(yīng)的活化能E和指前因子ATable 3 Activation energies E, and pre-exponential factors a of oxidation degradation of EGPE by H2 O2 andreaction of product formation under CoBAP and BOT催化劑E3,1/(kJ·mol-1)E2,2/(kJ·mol-1)E,3/(kJ·mol-1)CoBAP30.6±0.824.1+0.533.2±1.36.2±0.30.15±0.0111.9±0.728.7±0.623.6±0.631.7±1.33.5±0217±0.014.5±0.3as potential inductors for biodegradation of films based3結(jié)論[]. Polym Degrad Stabil, 2010, 95(2): 225-233研究了2,2′-二氨基吡啶醋酸鈷(I)和2巰基苯6 Gina gsC, Masarin f, Norambuena m,etal. linoleicacid peroxidation and lignin degradation by enzymes并惡唑催化H2O氧化乙二醇苯醚催化氧化降解情produced by ceriporiopsis subvermispora grown on況。結(jié)果表明:在此催化氧化反應(yīng)中存在2條反應(yīng)wood or in submerged liquid cultures [J]. Enzyme Mi途徑;2巰基苯并惡唑能夠更好地催化H2O2氧化乙crob Tech,2010,46(3/4):262267.醇苯醚的降解,對乙二醇苯醚的氧化斷裂途徑也[η]池玉杰,鮑甫成.木質(zhì)素生物降解與生物制漿的研究現(xiàn)狀分析[J].林業(yè)科學(xué),2004,40(3);167-174.有更好的選擇性;低溫對選擇性上更有利;活化能的Chi Yujie, Bao Fucheng. Research situations of lignin計(jì)算表明2條催化反應(yīng)途徑有不同的活化能和反應(yīng)biodegradation and biopulping [J]. Sci Silvae Sin2004,40(3):167-174.( in chinese)機(jī)理。筆者的探索性研究為芳香醚的降解提供了新8]李志蘭,杜孟浩.木質(zhì)素的生物合成及降解研究現(xiàn)狀的思路和技術(shù)方法。[.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2010(4):914918Li Zhilan, Du Menghao. Lignin biosynthetic pathway[參考文獻(xiàn)]( References)and its degradation [J]. J Zhejiang Agric Sci, 2010(4)[1] Svenson DR, Kadla J F, Chang H M, et al. Effect of914-918. 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