011年7月鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)Jul. 2011第32卷第4期Journal of Zhengzhou University Engineering Science)VoL 32 No 4章編號:1671-6833(2011)04-0086-04少量乙醇對L沸石合成的影響詹予忠!,庫偉轉(zhuǎn),王法2,陳宜俍(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南鄭州450001;2.惠生工程(中國)有限公司,河南鄭州450052)摘要;以白炭黑和偏鋁酸鉀為原料,添加少量乙醇合成L沸石.產(chǎn)物用XRD和SEM進(jìn)行表征,系統(tǒng)研究了晶化時間、晶化濕度、合威原料配比等參數(shù)對產(chǎn)物純度和結(jié)晶度的影響發(fā)現(xiàn)在合成體系中添加少量乙醇有利于合威純度高、粒徑較大、結(jié)晶度較高的L沸石.優(yōu)化的晶化溫度是130-150℃,更高的溫度容易生成雜晶.延長晶化時間、提高珪鋁比有利于提高產(chǎn)品的結(jié)晶度,但提高合成的堿度則使產(chǎn)品結(jié)晶度降低關(guān)鍵詞:L沸石;水熱合成;結(jié)晶度;晶貌圖分類號:TQ426.94文標(biāo)志碼:A0引言困難等問題,因此尋求一種更合適的添加劑解決以上問題是實現(xiàn)L沸石定向合成工業(yè)生產(chǎn)的首L沸石是1965年由美國聯(lián)合碳化物公司的要任務(wù).筆者選乙醇做添加劑來合成L沸石Breck和 Acara首先合成的一種人工合成沸石它的晶體結(jié)構(gòu)是在1969年由 Barrer和 villiger(]1實驗部分首次確定下來在最初的L沸石合成原料質(zhì)量配1.1L沸石的合成比中SiO2/Al2O3較高,L沸石SiO2/Al2O3質(zhì)量比按一定比例和次序?qū)溲趸洝溲趸X、白為52~6.9,因此原料利用率低. Wortel等炭黑和去離子水加入燒杯中,攪拌一定時間直至提出在200℃以上晶化8-45h可得到L沸石,反應(yīng)物混合均勻后,將物料加入100mL不銹鋼反但高溫晶化速度太快,晶型不規(guī)整,易產(chǎn)生雜晶.應(yīng)釜中,在150℃晶化一定時間晶化產(chǎn)物經(jīng)過1987年EP219354專利中為了抑制W雜晶的生濾洗滌和干燥后得到L沸石成,合成體系中添加了少量的鎂、錳、鉻、鈣、鈷、1.2樣品的表征鎳、鋅等陽離子,但晶化時間長且晶化區(qū)間較小XRD衍射:采用丹東奧龍Y-2000 Automated加入導(dǎo)向劑能提供更多的比表面積提高結(jié)晶X- ray Diffractometer System X射線衍射儀分析合度,但活性不穩(wěn)定受時間限制,且合成的晶粒變成產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu),石墨單色器,CuKα線,管電小,從而加大過濾的難度.劉興玉等通過在合壓30kV管電流20mA,掃描速度4.8°/min,掃成L沸石的體系中加入適量的L沸石晶種,加快描范圍3~40°了沸石的晶化速度,抑制了雜晶的生成,但L沸SEM形貌觀察:用荷蘭FEI公司 Quanta200石晶種粒度較大,活性相對較低,同時要求晶種無型掃描電鏡觀察合成樣品的形貌及粒徑大小雜晶2007年日本歧阜大學(xué)的 Takayuki Ban等7通過添加醇胺改變L沸石的晶體形狀2結(jié)果與討論本實驗前期工作通過向合成體系中添加適量2.1添加導(dǎo)向劑和乙醇對L沸石合成的影響的L沸石導(dǎo)向劑在較低溫度和較短時間內(nèi)成功以白炭黑為硅源,自制偏鋁酸鉀為鋁源,原料合成出L沸石”,并研究了導(dǎo)向劑的加入對其配比為:4.2K20·Al2O3…·14S02…·189H2O,150晶化區(qū)間的影響但產(chǎn)品存在結(jié)晶度低、產(chǎn)品過濾℃晶化24h.分別加入導(dǎo)向劑和乙醇合成樣品進(jìn)收稿日期:2011-01-18;修訂日期:2011-04-2V凵中國煤化工基金項目:中國石油天然氣總公司資助項目(09YK0536)CNMHG作者簡介詹予忠(1965-),男,河南羅山人,鄭州大學(xué)教授,博士,主要從事應(yīng)用表面與膠體化學(xué)研究, E-mail:zh第4期詹予忠,等:少量乙醇對L沸石合成的影響87行檢測如圖1繼續(xù)上升到180℃時,L沸石的最大特征峰已經(jīng)由圖1和圖2可知,不添加任何物質(zhì)得到的消失,產(chǎn)物主要為發(fā)光沸石,當(dāng)溫度上升到200℃產(chǎn)品晶粒小,相對結(jié)晶度低且含有雜晶.導(dǎo)向劑的時,產(chǎn)物中又見L沸石產(chǎn)生,雜晶較多,L沸石的加入能較大程度提高產(chǎn)品的相對結(jié)晶度,但同時特征峰強度也不高.說明在150℃以下,溫度的升使得L沸石晶體粒度變小,加大產(chǎn)品過濾難度,高有利于L沸石合成添加2%的乙醇后相對結(jié)晶度有大幅度的提高AL沸石標(biāo)準(zhǔn)圖譜得到的L沸石的粒度大于無任何添加劑和添加C加入導(dǎo)向劑D加入2%的乙醇導(dǎo)向劑合成的L沸石2.2反應(yīng)溫度的影響固定其他反應(yīng)條件,改變反應(yīng)的溫度,將樣品進(jìn)行XRD檢測,如圖3所示LLAC由圖3可以看到,在較低溫度時產(chǎn)物主要為~人人人人無定型態(tài),但在120℃反應(yīng)時,從產(chǎn)品的XRD圖人人兒中可以看出已經(jīng)有少量的L沸石生成.130℃時26°)產(chǎn)物基本已完全為L沸石,且結(jié)晶度高,但雜晶圖1導(dǎo)向劑和乙醇的影較多.140℃,150℃時能生產(chǎn)結(jié)晶度高的純L沸Fig 1 Influence of directing agent石,且150℃時結(jié)晶度達(dá)到最高.但是,隨著溫度nd ethanol on the productC(a)無任何添加劑(b)添加2.5%導(dǎo)向劑(c)2%的乙醇圖2L沸石的電鏡圖Fig 2 SEM images of zeolite L(圖1中A)對比,計算不同反應(yīng)時間產(chǎn)物相對結(jié)120℃晶度從圖4可以看出,水熱反應(yīng)12h時,產(chǎn)物的130℃XRD圖上還未出現(xiàn)L沸石特征峰,但在衍射角140℃5.4°附近已經(jīng)有細(xì)微的衍射峰出現(xiàn),表明反應(yīng)體系已有L沸石生成的跡象.隨著晶化時間的延長,晶化速率明顯增大,L沸石的相對結(jié)晶度增加,20h時產(chǎn)物的XRD圖譜上L沸石的衍射峰已完全形成在晶化時間為48h時,產(chǎn)物相對結(jié)晶26/°)度最高,且未見明顯雜晶,但晶化時間過長會增加圖3不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物XRD圖譜能耗,降低合成效率Fig 3 XRD patterns of the products at24原料配比對L沸石合成的影響different reaction temperature采用不V山中國煤化工分?jǐn)?shù)2%乙2.3反應(yīng)時間的影響醇添加劑,在CNMHG考察其水含固定反應(yīng)體系組成、晶化溫度,考察晶化時間量、鉀含量、硅含量對L沸石結(jié)晶度的影響對合成產(chǎn)品相對結(jié)晶度的影響.與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜通過圖5分析可知,n(H2O)/n(Al2O3)變化鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版2011年范圍在170-300時,均能合成出L沸石.在較低于170時,白炭黑濃度較大,原料混合物非常黏水鋁比和較高水鋁比時,均能獲得具有較高相對稠,攪拌非常困難;當(dāng)n(H2O)/n(Al2O3)為300結(jié)晶度的L沸石產(chǎn)物但當(dāng)n(H2O)/n(A2QO3)低時,已經(jīng)出現(xiàn)較多雜晶峰,難以獲得純度高的L沸石,這可能是因為增加水含量使得體系堿度降低,易出現(xiàn)雜晶從圖6可以看出,相對結(jié)晶度隨硅鋁比的增LALA S加而增加.在其它條件不變的情況下,白炭黑的增24h加使得體系增稠,攪拌困難.硅鋁比為14時可獲得較高相對結(jié)晶度產(chǎn)物°)I10圖4不同反應(yīng)時間產(chǎn)物XRD圖及相對結(jié)晶度Fig 4 XRD patterns and relative crystalinity ofhe products in different reaction timen( Siz O)/n( Al2O,)圖6不同硅含量產(chǎn)物XRD圖及相對結(jié)晶度原料配比為:4.2K1O·Al2O3·bsio2·189H2O;B12;C13;D14;E16Fig 6 XRD patterns and relative crystalinity of zeoliteL with different amount of silica aerogel020(°)從圖7可看出,隨著鉀含量的增加,產(chǎn)物的相對結(jié)晶度明顯降低.但鉀含量較低時,體系堿度太低,也不利于L沸石的合成,產(chǎn)物中雜晶較多結(jié)論在150℃下,以2%體積分?jǐn)?shù)乙醇作為添加劑,晶化24h能成功合成出高結(jié)晶度的L沸石,其晶粒大于添加導(dǎo)向劑和無任何添加劑時的晶n( H,O)in( Al, O,)粒.加入乙醇可優(yōu)化L沸石合成條件,擴大其水圖5不同水含量產(chǎn)物XRD圖及相對結(jié)晶度,原料鋁比,硅鋁比,鉀鋁比范圍,晶化范圍也得到擴大配比為:4.2K2O·Al2O3·14SiO2反應(yīng)時間V凵中國煤化工度越高,但延aH2o;B170;C189;D225;E260;F300長反應(yīng)時CNMHG益溫度的升Fig 5 XRD patterns and relative crystalinity of高有利于L沸石晶化反應(yīng),但當(dāng)溫度高于180℃zeolite L with different amount of water時其晶化機理有待進(jìn)一步研究第4期詹予忠,等:少量乙醇對L沸石合成的影響Crystalline zeolite L[P]. US: 3216789, 1965[2] BARRER R M, VILLIGER H. The crystal structure ofthe synthetic zeolite L[J]. Z. Kristallogr., 1969, 128352-370[3] YA W, CRAIG D W, CATHERINE V D, et al. Zeo-lite L synthesis using different molar gel compositionsfor the purpose of minimizing reagent waste[J]. Mi-Mesoporous Materials, 2001, 47(1): 7920(°)[4] VERDULN J P, WORTEL T M, Hexagonal zeoli-te L[P].EP:0220881,1987[5]李守貴李錫凱,徐如人.L沸石導(dǎo)向劑陳化機制的研究[J].高等學(xué)報化學(xué)學(xué)報,1992,13(2):34-378唱一[6]劉興玉謝傳新,趙靜,等晶種在L沸石合成體系中的作用[].石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,28000(5):103-107[7] TAKAYUKI B. Synthesis of zeolite L crystals with dif5404.550556065ferent shapes[J]. Porous Mater, 2007( 14): 119n(,O)/n( Al, O,圖7不同鉀含量產(chǎn)物XRD圖及相對結(jié)晶度,原料[8]李靖如,梁曉軍,詹予忠.L沸石合成晶化區(qū)研究配比為:cK2O·AL2O3·14S0O2[門.鄭州大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2003,24(3):72-74189H2O,B3.5;C4.2;C5.26;D6,1[9]陳宜俍史曉紅,郭士嶺,等.離子交換對L沸石的鉀含量及酸性質(zhì)的影響[J].鄭州大學(xué)學(xué)報:工學(xué)Flg. 7 XRD patterns and relative crystalinity of zeoliteL with different amount of Potassium版,2007,28(4):24-27參考文獻(xiàn):[1] DONALD W B, BBECK W, AONAWANDA, et alInfluence of a Small Amount of Ethanol on the Synthesis of Zeolite LZHAN Yu-zhong, KU Wei-zhuan', WANG Fa, CHEN Yi-liang(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Wison Engineering( Chi-na)Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China)Abstract: Using silica aerogel and potassium aluminate as raw materials, zeolite L was synthesizedd by addinga small amount of ethanol. The products were characterized by XRD and SEM. The effects of synthesis parameters such as time, temperatur, and raw material ratio on purity and crystallinity of zeolite L were also investi-gated systematically. It was found that adding a small amount of ethanol to synthesis mixture could synthese ze-olite L with higher purity, larger size, and higher crystallinity. The optimal temperature was 130-150C,andhigher temperature might result in mixed crystal. Increasing time and Si/Al ratio could improve the crystallinty, but higher synthesis alkalinity reduced the crystallinity of zeolite L prouctKey words: zeolite L; hydrothermal synthesis; crystallinity; crystal morphology中國煤化工CNMHG