第34卷第10期硅酸鹽學(xué)報(bào)Vol 34, No 102006年10月OURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY溶膠-凝膠水熱合成法制備納米CoAl2O4粉體周永強(qiáng)',梁曉娟',于方麗,王芬’,羅宏杰’,潘明初(1.溫州大學(xué)制筆行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江溫州325035;2.陜西科技大學(xué),陜西咸陽712081;3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海20050摘要:以仲丁醇鋁和硝酸鉆為原料,用溶膠凝膠水熱合成法制備了納米CoA2O4粉體,探討了水熱合成中前哪體的制備工藝條件,并用X射線衍射和掃描電鏡等手段分析了水熱系統(tǒng)中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米 CoAlO4粉體的形成以及形貌的影響。結(jié)果表明:前驅(qū)體在250℃的水熱系統(tǒng)中反應(yīng)24h,能制備出較純凈、結(jié)晶完整、粒度均勻、粒徑小、尖晶石結(jié)構(gòu)的納米CoAl2O4粉體,其平均粒度約為50~60mm。關(guān)鍵詞:溶膠凝膠水熱合成法;納米CoAl2O4;粉體中圖分類號(hào):TQ174文章標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):04545648(200610-125904PREPARATION OF NANOMETER CoAlO4 POWDERS BY SOL-GEL HYDROTHERMAL METHODZHOU Yongqiang, LIANG Xiaojuan, YU Fangli, WANG Fen,, LUO Hongjie, PAN Mingchu'(1. Key Laboratory of Pen-mading Industry, Wenzhou University, Wenzhou 325035, Zhejiang; 2. Shaanxi University of Science andTechnology, Xianyang 712081, Shaanxi; 3. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Nanometer CoAl2O4 powders were prepared by sol-gel-hydrothermal method using aluminum sec-butoxide and cobaltnitrate as the raw materials. the preparing conditions for the precursor were determined. The influence of the reacting temperaturesand time on the forming and morphology of products was investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Thespinel structured CoAl O4 nano-powder with high purity, crystallization integrity, fine grain size (50-60 nm)were obtained throughydrothermal reaction at 250 C for 24hKey words: sol-gel-hydrothermal method; nanometer cobalt aluminate; powderCoAl2O4顏料是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用前景廣闊但是這些制備方法大都需要后期的高溫?zé)崽幚?從的藍(lán)色顏料。它有鮮明的色澤,極優(yōu)良的耐候性和而導(dǎo)致粉體微粒間的團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大。跟其它方法耐酸堿性,能耐受各種溶劑,耐熱可達(dá)1200℃,比,水熱合成法制備納米粉體具有高純、超細(xì)、粒是一般顏料所不能及的CoAl2O4顏料廣泛應(yīng)用于徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度輕、晶體發(fā)育完整、工藝超耐久性特別是超保色性、保光性和抗粉化性的外相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),水熱法制備粉體是在液相系統(tǒng)以及陶瓷、高溫涂料、搪瓷、玻璃、塑料、中一次完成,不需要后期的晶化熱處理,從而避免耐髙溫的工程塑料等的著色。近年來,隨著中性墨了由于熱處理而產(chǎn)生粉體的硬團(tuán)聚、晶粒自行長(zhǎng)大水,高檔油漆、涂料等對(duì)納米級(jí)鈷藍(lán)顏料需求的不和容易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。目前采用水熱合成法制備斷增加,納米鉆藍(lán)顏料的研究和應(yīng)用愈來愈受到重納米CoAl2O4粉體的研究較少,Chen等以AlCl視。 Zayat等用溶膠凝膠法和有機(jī)配合物前驅(qū)體6H2O和Co2HO為原料,水熱合成了平均粒徑法制備了納米級(jí)的鈷藍(lán)顏料。楊桂琴等用微乳液為65~75mm的鈷藍(lán)粉體。以仲丁醇鋁和硝酸鈷為法制得平均粒徑為169mm的鈷藍(lán)顏料。譚俊茹等原料,用溶膠凝膠水熱合成法制備了納米CoAl2O4用均勻沉淀法制備出80nm左右的CoAl2O4粉體。粉體,探討了采用溶膠凝凝膠法制備前驅(qū)體的工藝中國(guó)煤化工收稿日期:200602-08,修改稿收到日期:200607-01第一作者:周永強(qiáng)(1963~),男,碩士,教授CNMHE-mail:zhouyongqiang66@163.com1260硅酸鹽學(xué)報(bào)2006年條件和水熱系統(tǒng)中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米Al(OCH(CH3 ) CH2CH3JOH+CH3 CH2(CH3)CHOHCoAl2O4粉體的形成以及形貌的影響。(1)1實(shí)驗(yàn)Al[OCH( CH3)CH2CH3 IOH+H2OAlOCH( CH3)CH2CH3 (OH)2OH11前驅(qū)體的制備和納米CoA12O粉體的水熱合成+CH3 CH2(CH3) CHOH實(shí)驗(yàn)用原料:仲丁醇鋁(12H2OAl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)A[C4HO]2OH+A[C4HO2O為99.9%,下同);硝酸鈷(CoNO3)26H2O,9.5%];IC4H9OJz-Al-O-AICAH9OJ2+H2O(3)正丁醇(C4HOH,99.5%Al[C4H9OJ+ Al[C4H9OJOH在實(shí)驗(yàn)中,控制不同的水與仲丁醇鋁的摩爾比[C4H9OJ2-Al-O-Al[CAH9OJ2+ C4H9OH(4)R值、pH值以及水解溫度進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn),確定前驅(qū)(OH)3→y- AlO(OH)+H2O體的最佳制備條件,制備出凝膠前驅(qū)體。然后,控xAOH)3+(1-x)Co2+(2-3x)OH+xNO3+制不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間,水熱合成出CoA1O4粉nH2O=[Cor-(OH)2I(NO3 )xnH20(6)體。具體制備過程為:量取10ml仲丁醇鋁溶液加從溶膠凝膠制備實(shí)驗(yàn)得出:當(dāng)R<16時(shí),得不入到盛有20m正丁醇中溶液的反應(yīng)器中,在85℃到均一的溶膠;當(dāng)R≥16時(shí),可以得到均勻透明的恒溫水浴中攪拌下進(jìn)行反應(yīng),直至混合液變成透明,溶膠。當(dāng)加水量很小時(shí),雖然膠凝時(shí)間較短,但凝在透明溶液里加入一定比例的硝酸鈷溶液,(Co“與膠質(zhì)量差,隨著加水量的增加,膠凝時(shí)間呈上升趨A的摩爾比為1:,R=16~20,水解反應(yīng)2h之勢(shì),當(dāng)加水量R>24時(shí),不僅膠凝時(shí)間較長(zhǎng),而且后,敞開容器口05h,蒸發(fā)掉多余的醇,然后再用凝膠質(zhì)量變差。當(dāng)R=16~24時(shí),凝膠質(zhì)量較好。定量的硝酸膠溶(調(diào)pH值為2左右),攪拌可形成硝酸的加入量過低,會(huì)造成粒子的沉淀,當(dāng)硝酸的均勻溶膠,靜置陳化24h,得到均勻透明的凝膠加入量使得溶液的pH值為2左右時(shí),能夠形成均取上述凝膠,按填充度60%注入具有四氟乙烯襯里勻透明的溶膠,因此pH值控制在2左右。反應(yīng)溫的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中。在200,220,230,240℃度低時(shí),不能形成溶膠,隨著溫度的升高,水解溫和250℃反應(yīng)24h以及250℃分別反應(yīng)8,12,16,度達(dá)到85℃時(shí),反應(yīng)2h,仲丁醇鋁水解成20,24h,反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗后,在y- AlOOH,形成透明勃姆石溶膠。因此水解溫度應(yīng)80℃烘干后得到粉體?？刂圃?5℃左右。因此,前驅(qū)體制備的最佳工藝條12分析測(cè)試件確定為:R=1620,pH=2左右,水解溫度85℃。用德國(guó) Bruker公司D8 Advence X射線衍射22反應(yīng)溫度對(duì)納米CoAl2O2粉體形成的影響X-ray diffraction,XRD)儀測(cè)定粉體的物相。用日本圖1為前驅(qū)體在200,220,230,240,250℃電子JOL-6700場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡( scanning electron反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的XRD譜如圖1所示。從圖microscop,SEM觀察粒子的表面形貌及粒度。用北中可以看出:200℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的xAO(OH)衍京 Sartorius公司的PB-10普及型pH計(jì)測(cè)量pH值。2結(jié)果與討論c Y-AIO(OH)21前驅(qū)體的形成過程及制備工藝條件溶膠和凝膠的形成過程較為復(fù)雜,首先仲丁醇250℃鋁發(fā)生水解、聚合,生成勃姆石yAIO(OH)沉淀然后經(jīng)硝酸膠溶,得到勃姆石溶膠,膠粒主要成分為yAlO(OH,同時(shí),水溶液中的Co2,將吸引水分子形成溶劑單元Co2(H2O),為保持它的配位數(shù)而強(qiáng)烈地釋放H的趨勢(shì)。隨著羥基的生成,Co2(H2O)和y-AOOH發(fā)生聚合反應(yīng),最終形成中國(guó)煤化工70[Co1 ALOH)2lNO3)x,nH2O為主要成分的凝膠CNMHG具體的反應(yīng)如下圖1不同溫度反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的XRD譜Al[OCH(CH3)CH2CH3]+H20--Fig 1 X-ray diffraction(XRD) patterns of products reacted atdifferent temperatures for 24 h第34卷第10期周永強(qiáng)等:溶膠凝膠水熱合成法制備納米 CoAL,O4粉體261射峰,說明在此溫度Co2還沒參與反應(yīng),產(chǎn)物的主CAlO。此外,產(chǎn)物的顏色亦隨溫度的變化而變化,晶相是;AlO(OH)。當(dāng)溫度升高到230℃時(shí),出現(xiàn)200℃得到的粉體的顏色是粉紅色的,220℃顏色為棕AlO(OH)和 COALO4的衍射峰,但是CoAl2O4的峰低色,230℃變成綠色,在240℃顏色變成灰藍(lán)色,到而弱,說明 COALO的含量較少。隨著溫度繼續(xù)升高,250℃變成藍(lán)色COALO4的衍射峰被加強(qiáng)并變銳,而γAlO(OH衍射峰前驅(qū)體在200,230,240,250℃反應(yīng)24h所逐漸變低變?nèi)?。?50℃時(shí),出現(xiàn)6條明顯的CoAl2O4得產(chǎn)物的SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出,衍射峰,而γ AIO(OH的衍射峰幾乎消失,得到較純的溫度在200℃時(shí),產(chǎn)物中有針狀晶體形成,根據(jù)上400℃圖2不同溫度反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的SEM照片述的XRD分析,可知:此針狀晶體為 y-AlO(OH)。隨著溫度的升高,針條狀晶體逐漸變化,240℃時(shí),n yAlO(OH針條狀的尖部以及表面上部分地轉(zhuǎn)化形成六角形的CoAl2O4,到250℃時(shí),大多數(shù)的 CoALO4晶粒呈整齊的六角形,粒度均勻,無團(tuán)聚現(xiàn)象,晶化程度高,粒徑可達(dá)50~60nms23反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米CoAl2O4粉體形成的影響前驅(qū)體在250℃分別反應(yīng)8,12,16,20,24h得到的產(chǎn)物的XRD譜如圖3所示。由圖3可見:在250℃反應(yīng)8h出現(xiàn)了yAlO(OH)的衍射峰;12h時(shí),中國(guó)煤化出現(xiàn)了CoAl2O4的衍射峰,此時(shí),CoAl2O4衍射峰CNMHG低而弱。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),到16h時(shí),CoAl2O圖3250℃不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD譜的衍射峰逐漸明顯,而 rAIO(OH的衍射峰變?nèi)?說Fig3 XRD pattems of product reacted at20 C for different time1262硅酸鹽學(xué)報(bào)明CoA2O4逐漸增多, rAIO(OH)不斷減少。反應(yīng)物的SEM照片如圖5所示。由圖5可見:反應(yīng)8h24h時(shí),CoA1O4的6條衍射峰已非常明顯,而時(shí),前驅(qū)體處于集聚狀態(tài),此時(shí)尚無晶體形成。隨yAlO(OH)的衍射峰兒乎消失,說明此時(shí)主晶相是著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),前驅(qū)體中出現(xiàn) rAIO(OH針狀CoAl2O4。產(chǎn)物的顏色也是隨著時(shí)間的變化而變化。晶體,并逐漸向六角形的CoAl2O4晶體轉(zhuǎn)化,反應(yīng)8h時(shí),產(chǎn)物的顏色是綠色的,16h時(shí),顏色變?yōu)闇\20h時(shí),針條狀的尖部和表面呈現(xiàn)六角形的形狀,藍(lán)色,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),顏色加深,在24h時(shí),變反應(yīng)24h時(shí),大部分的晶粒呈現(xiàn)六角形,符合尖晶為藍(lán)色。粉體的形貌隨著反應(yīng)時(shí)間變化而變化。前石形狀,粒子的分散性好,團(tuán)聚少,粒度均勻,粒驅(qū)體在250℃分別反應(yīng)8,16,20,24h得到的產(chǎn)徑小,平均粒徑為50~60nm2um400nm.400mm400nm(c)20h圖4250℃不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM photographs of product reacted at 250 C for different time3結(jié)論Chemical Industry Press, 2002. 294-296(1)以仲丁醇鋁和硝酸鈷為原料,正丁醇作為[2]楊宗志.鈷藍(lán)顏料及其進(jìn)展涂料工業(yè),1997,15904):394.YANG Zongzhi Paint Coat Ind (in Chinese), 1997, 159(4): 39-42.溶劑,采用溶膠-凝膠法,在R=16~20、pH=2以[3] ZAYAT M, LEVY D Blue CoAl O4 particles prepared by the sol-gel及水解溫度85℃條件下制得凝膠前驅(qū)體,and citrate-gel methods J). Chem Mater, 2000, 12(9): 2 763-2 769(2)前驅(qū)體在反應(yīng)溫度250℃、反應(yīng)時(shí)間24h的4楊桂琴,王雪松,郭從容,等納米鉆藍(lán)顏料的微乳液法制備及表征[應(yīng)用化學(xué),200017(5:500502.條件下,水熱合成出較純凈的、結(jié)晶完整、分散性YANG Guiqing. WANG Xuesong. GUO Congrong, et al. Appl好、粒度均勻、粒徑小、具有六角形狀尖晶石結(jié)構(gòu)Chem(in Chinese), 2000, 17(5): 500-502.的納米CoAl2O4粉體,其平均粒徑為50~60nm。5」中國(guó)煤化工5二鉆藍(lán)顏料的性能及動(dòng)力CNMHGeal.JChin Ceram Soc參考文獻(xiàn):朱驥良,吳申年.顏料工藝學(xué)DM]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200216] CHen Zhizhan, SHI Erwei, ZHENG Yanqing,enal. Preparation ofnanosized cobalt aluminate powders by a hydrothermal methodJZHU Jiliang, WU Shennan. Pigment Technology (in Chinese). BeijingMater Sci and Eng B, 2004, 107(2): 217-223