第21卷第9期中國電機工程學(xué)報Vol.21 No.9 Sep. 20012001年9月Proceedings of the CSEE回2001 Chin. Soc. for Elec . Eng.文章編號0258-8013( 2001 )09-0018-04 .乙烯_丙烯酸共聚物改性聚乙烯的水樹生長研究黨智敏1 ,亢婕2,屠德民2 ,陳剛2， 阮建國2( 1.清華大學(xué)材料系北京100084 ; 2.西安交通大學(xué)電氣絕緣研究中心陜西西安710049 )STUDY ON WATER TREEING IN POLYETHYLENE MODIFIED BYETHYLENE-ACRYLIC ACID COPOL YMERDANG Zhi-min' , KANG Jie2 , TU De-min2 , CHEN Gang- , RUAN Jian-guo2( 1. Department of Materials ,Tshighua University ,Beijing 100084 ,China ;2. Electrical Insulation Research Center , Xi an Jiaotong University ,Xi' an 710049 , China )ABSTRACT :Polyethylene( PE) has been modified by a small細(xì)微的通道相連[2]。水樹枝的起始點是聚乙烯中amount of mixing ethylene- acrylic acid( EAA ) copolymer. The wa-的雜質(zhì)、微孔和微裂紋等缺陷。由于缺陷處的電場ter treeing in PE modified was also studied. The paper analyses the畸變將導(dǎo)致在較低的電場下引發(fā)水樹枝3]開始時reason forming water treeing in PE and mechanism suppressing water水樹的生長速度很慢,但隨著水樹的生長水樹枝尖treeing. The conditin forming water teeing is water drop existing in端的電場愈加集中局部的高電場最終會導(dǎo)致水樹the structure defect in PE. And the method suppessing the water枝尖端引發(fā)電樹枝4]。電樹枝-旦形成即可能造成treeing is just reducing water drop. We found an optimum EAA con-電纜絕緣在短期內(nèi)被擊穿。tent suppressing water teeing. PE sample with 1.0% wt EAA can因此,研究抑制聚乙烯中水樹的產(chǎn)生和成長對be studied further in cable insulation.提高我國電纜絕緣的壽命具有重要的現(xiàn)實意義。由KEY WORDS :ethylene-acrylic acid ; polyethylene ; moifcation ;于聚乙烯是憎水性的非極性聚合物,水的影響可以water treeing ; defect在聚乙烯電氣性能的不規(guī)則處(例如污染物、微孔摘要:以不同含量的乙烯~丙烯酸共聚物(EAA)對聚乙烯等)產(chǎn)生?；谶@個原因，實驗用極性共聚物乙烯~( PE )進(jìn)行了共混改性研究了改性后實驗樣品中水樹的生長丙烯酸( EAA )作為添加劑對聚乙烯( PE )進(jìn)行改性,情況。分析了PE樣品中形成水樹的原因及抑制水樹的機使PE有-定程度的親水性，從而使PE具有抑制水理，認(rèn)為水樹形成的條件是在結(jié)構(gòu)缺陷處有水滴形成,而抑樹形成的特性。制的方法就是設(shè)法消除水滴的形成。實驗中找到了抑制PE中水樹形成的最佳EAA含量。PE+ 1 0% EAA的樣品可用2水的擴散和水樹的成長機理作電纜絕緣實用性的進(jìn)一步 研究。水樹的產(chǎn)生和成長是在水和電場的共同作用下關(guān)鍵詞:乙烯丙烯酸共聚物;聚乙烯;改性;水樹;缺陷形成的。從分子理論的觀點來看水的擴散是在水分中圖分類號0631.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A濃度影響下分子的無序運動。實驗時聚乙烯材料的水分聚集梯度是沿著厚度方向因此濕度p透過材料1前言厚度薄層dl沿厚度方向流動服從Fick定律5]電纜絕緣中大量使用交聯(lián)聚乙烯,但是由于水樹的生長使絕緣遭受破壞。許多研究表明聚乙烯中國煤化工)(1)中的水樹是由微小的充水空洞組成1]這些充水空式中.MYHCNMHC材料的厚度20為沿洞基本上是沿電場方向排列的，且微孔之間可能有厚度方向的含水量的濃度梯度;D為擴散系數(shù)它與基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目( 5777001 )溫度的關(guān)系服從指數(shù)規(guī)律并可用公式描述如下Project Supported by National Natural Science Foundation of China(59777001 ).D=Dven(2)RT第9期黨智敏等:乙烯~丙烯 酸共聚物改性聚乙烯的水樹生長研究19式中Qr為吸收活化能;Do為在初始溫度時的D3實驗結(jié)果值;R為普適氣體常數(shù)T為絕對溫度。式1描述水在穩(wěn)態(tài)時流過絕緣單位面積的速不同EAA含量的PE與純PE在不同電壓下水率是用含水量的梯度和一個常數(shù)所限定的一個吸樹的形成概率和水樹的長度分別見圖2( a)和( b )收參數(shù)。水分子浸入絕緣的過程可以描述為61:當(dāng)由圖2可見,在各個實驗電壓下,PE 中水樹的形成絕緣暴露在水中時高速運動的水分子將撞擊絕緣概率和水樹的長度由小到大的順序依次是:PE +的表面然后分散的水分子或聚集在--起的幾個水1.0%EAA ,PE+ 0.5%EAA ,PE+ 2.0%EAA ,PE+ 5.分子易于從鄰近的另-位置的水分子獲得能量而0%EAA ,純PE。在電壓為4 kV時EAA含量為1.在鄰近水分子的位置形成空洞，水分子很容易注滿0%的PE中幾乎沒有水樹形成。但隨著施加電壓這個空洞并在Vander Wall力的作用下不再移動。的提高各個實驗樣品中水樹的形成概率和水樹的電場作用下水樹成長速率滿足以下方程7] .長度都不同程度的增大,電壓增加到6 kV時，水樹出=H[K(L;)] .(3)的概率和長度幾乎都不再增加。d不同EAA含量的PE與純PE在4kV的電壓式中L 為水樹的長度;F[ E( L ,t )]為水針電極尖端處的局部電場E(L,t的函數(shù)當(dāng)E(Lst)→0時,F[ E( L t)]→0。許多理論模型提出了F[ E( L ,t )]與電場的平方成正比[EL,t)]=CE(L,t)(4)式中C為Asheraft定義的與電場無關(guān)的因子，這圖1水針電極處水樹長度簡圖也就是速度常數(shù)，各種實驗條件引起的差異都包含F(xiàn)ig.1 Diagram of water tree of length在C中。L near the water needle electrode另有理論認(rèn)為F[ E( L ,t )]與電場的關(guān)系滿足100指數(shù)函數(shù)關(guān)系30 tF[ E(L t)]= Bexp[ -A/E( L ,t)] (5)式5同從電子轟擊理論推導(dǎo)出的表達(dá)式有相同的40 t指數(shù)形式，但是式(5)中的B與電場無關(guān),由于其它20 t實驗條件所引起的差異都包含在A和B中。水樹過程中對電場畸變的影響可以分為2種情3 Uxc/kV+ LDPE卡LDPE+0.5%EAA一LDPE+1.0%EAA況-是水樹成長過程中并不影響絕緣的介電性能。-一LDPE+2.0%EAA十LDPE+5.0%EAA在這種情況下,長度為L的水樹界面的電場為a) 水樹形成概率2 VdEf[u(1)]=(Rd-[2+2ld )I(C 4d/R)‘(6)00 t式中V為RMS電壓;R為水樹起始點的曲率半80 t60 t徑;d為針尖對板的距離;L的定義見圖1。另外如果認(rèn)為水樹枝化增大了絕緣的導(dǎo)電性,刁420因此可以有效地擴大電極面積。在這種情況下控中國煤化工制水樹成長的局域場為MYHCNMH G,78 Uxc/kVV( 1+r/Dy2一LDPE+1.0%EAA(7)中LDPE+2.0%EAA◆LDPE+5.0%EAAE[l(1)]= raneLI(1+r/D )口式中r=R+ L;D=d- L。.(b)水樹長度因此,局域場的時間依賴性是由水樹成長的時圖2不同電壓下水樹的形成概率和水樹長度Fig.2 The probability and length of water間依賴性庚庭的據(jù)treeing under the different applied voltage20中國電機工程學(xué)報第21卷下水樹的形成概率和長度與時間的關(guān)系見圖3(a)由于 PE是非極性的高分子,它具有憎水性。因此和(b)。從圖3可見隨著實驗時間的延長各個試能使?jié)B入PE中的水分子聚集在PE的結(jié)構(gòu)缺陷(例樣中的水樹形成概率和水樹長度都增加,但是在每如雜質(zhì)、微孔和裂紋等)處形成水滴。在較高的電場一個確定的時間時,水樹的形成概率和長度由小到下水針電極尖端的缺陷處也容易形成大量空間電大的順序依次是:PE+ 1.0% EAA ,PE+0. 5% EAA ,荷空間電荷進(jìn)-步畸變電場使電場增加沿電場方PE+ 2.0%EAA PE+5.0%EAA純PE。時間大約為向的固體絕緣界面在周期性Maxwell電應(yīng)力作用以1 000 h時水樹的形成概率和水樹的長度幾乎到達(dá)飽及氧化腐蝕下充水微孔被逐漸沿電場方向拉長。和。微孔內(nèi)的水分也會在Maxwell電應(yīng)力的作用下向沿電場方向與水滴相連的裂紋內(nèi)注入，這種注入的壓8力有可能迫使PE鏈發(fā)生斷裂使水進(jìn)--步沿斷裂處60注入這種注入達(dá)到一定程度就形成水樹。簽40!5 r20 t1553607200801440 t:h+ LDPE◆LDPE+0.5%EAA ▲LDPE+1.0%EAA目1(▼LDPE+2.0%EAA◆LDPE+5.0%EAA(a) 水樹形式概率04(680 T1 'C一LDPE◆- LDPE+0.5%EAA、▲ LDPE+1.0%EAA200-▼LDPE+2.0%EAA -●- LDPE+5 0%EAA圖4實驗樣品損耗角正切與溫度的關(guān)系Fig.4 The relationship between100tan ε and temperature10801440 th一LDPE●LDPE+0.5%EAA▲LDPE+1.0%EAAr LDPE+2.0%EAA 十LDPE+5.0%EAAg 1.6(b)水樹長度0.8圖3在4 kV的電壓下不同實驗時間的水樹形成概率Fig.3 The probability and length of watertreeing of different times under 4 kV applied voltage0.080 πr'C為了研究用EAA改性PE后用做電纜絕緣的實+ LDPE + LDPE+1.0%EAA 士LDPE+1.0%EAA用性測定了各個實驗樣品的介電損耗特性(圖4)▼LDPE+1.0%EAA -◆- LDPE+ 1.0%EAA和體積電阻率(圖5)與溫度的關(guān)系。由圖4可見,圖5實驗樣品的體積電阻率與溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between bulkPE+5.0%EAA的樣品有最大的介質(zhì)損耗特性,而temperature resistivity and temperaturePE+2.0%EAA的樣品的介電損耗特性反而小于純EAA是乙烯與丙烯酸的共聚物其分子結(jié)構(gòu)中PE的介電損耗特性,PE+ 1. 0%的樣品的介質(zhì)損耗含有極性基團(tuán)羰基。因此將EAA混入PE中必然會.角正切在實驗誤差范圍內(nèi)幾乎與純PE的介質(zhì)損耗使PE分子的憎水性降低而親水性增強。角正切相同。圖5可見，各個實驗樣品的體積電阻當(dāng)含有EAA改性的PE浸沒在潮濕或水分的環(huán)率與溫度的關(guān)系和圖4中介電損耗與溫度的關(guān)系幾乎-致這說明1.0% EAA的加入對PE的絕緣特性境時中國煤化工力的作用下滲入PE,不會造成較大的影響。PE+ 1.0% EAA的樣品可用但由MYHCNMHG基的親水性就會使水以分子的形式吸附在羰基基團(tuán)上,阻止水分子進(jìn)一作電纜絕緣實用性的進(jìn)一步研究。步凝聚成水滴。因此PE中的微孔處很難形成引起4結(jié)果討論水樹產(chǎn)生的水滴。微孔處沒有水滴也就不會在水在擴散為和電場的共同作用下滲入PE中，Maxwell電應(yīng)力下有水滴沿裂紋的注入，因而無法形第9期黨智敏等:乙烯~丙烯 酸共聚物改性聚乙烯的水樹生長研究2成水樹。成而抑制的方法是設(shè)法消除水滴的形成。當(dāng)PE中添加的EAA含量較小時羰基的量也(2)隨外施電場和作用時間的增加各種PE樣就較小因而PE中沒有足夠的羰基吸附水分子使品中水樹的形成概率和長度都增加。當(dāng)電場強度和水分子有可能進(jìn)一步在缺陷處形成水滴。添加較多作用時間超過一定值后這種增加的趨勢開始緩慢。量的EAA時,也許是由于較多量的羰基有部分充當(dāng)(3)抑制PE 中水樹形成的最佳組成是PE+了新的缺陷于是又促使了水滴的形成。在這兩種1.0% EAA該樣品可用作電纜絕緣實用性的進(jìn)一步情況下實驗中都發(fā)現(xiàn)PE中形成水樹的概率較多，研究。且水樹一旦形成則成長速度較快。只有當(dāng)PE中參考文獻(xiàn):EAA的含量為1.0%wt時,這種PE樣品才能夠抑制水樹形成和生長。也可以認(rèn)為適量的EAA加入[1] Metra P ,Lombard A. Discussion on the behavior of the extuded cables可能使羰基在PE中以首尾相接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列,in wate[ C] IEEE Conf. Rec. Supp. ,1976.這樣能夠有效地阻止水滴的形成，從而抑制了水樹[2] ChenJ L Filppini J C. Mophology and behavior of the waler tre[ J]IEEE Trans on EI , 1993 , 28(2)271-286.的產(chǎn)生。[3] Ross R. Inception and propagtion mechanisms of water teeing[ J]純PE中之所以能夠形成較多的水樹有其特殊IEE Trans on DEI , 1998 ,5 5 ) 660-667.的原因。PE 是結(jié)晶相和無定形相組成的聚合物,無[4] Bogs s ,er al. Mechanism for impulse covesion of waler tree 10定形相中有更多的缺陷。另外,由于無定形相中的electrical trees of XLPE[ J] IEEE Trans on Power Delivery , 1998 ,13(2) 310-315.分子間作用力較弱這有可能使水滴在Maxwell電應(yīng)[5]謝大榮 ,巫松楨( Xie Dayong ,Wu Songhen). 電工高分子物理力作用下更易于破壞無定形相的分子間鏈結(jié)構(gòu)，從( Eletric high polymer physis I M].西安:西安交通大學(xué)出版社而易于形成微孔促使了水樹的形成。( Xi' an :Xi' an Jiaotong University Press ) 1990.因此通過對實驗結(jié)果及水樹形成理論的分析，[6] Niclajerie s v. The infuence of the waler on waler asoption and可以認(rèn)為抑制水樹形成的重要條件是阻止在PE中density of XLPE cable insulatior[ J ] IEE Trans on Power Delivery ,1998 , I3(2)297-303.形成水滴。只有抑制了水滴的形成,才可以抑制水[7] Dissado L A ,Wolfle S V ,et al. An analysis of field-dependent water樹的形成。實驗中添加極性共聚物EAA就是利用tree growth model[ J]. IEEE Trans on EI , 1988 ,23( 3 ) 345-357.EAA中羰基的極性效應(yīng)使PE從憎水性改變?yōu)榫哂幸欢ǔ潭鹊挠H水性其改變的實質(zhì)歸因于EAA中羰收稿日期200-05-12;改回日期200-07-21?；淖饔?。作者簡介:黨智敏1969- )男陜西白水人博士研究復(fù)合材料的改性及5結(jié)論應(yīng)用等現(xiàn)在為清華大學(xué)材料科學(xué)與工程流動站博士后。(責(zé)任編輯丁玉瑜 )(1)水樹形成的條件是在結(jié)構(gòu)缺陷處有水滴形(上接第12頁continued from page 12 )電壓;u,I小:dq軸電流漢點,成山:d軸電抗與暫態(tài)電抗ixg:附錄1 :q軸電抗;Ui ,Uni ,Uyi :端電壓及其d q軸分量;Yy= G;+數(shù)學(xué)符號及其含義[腳標(biāo)i j表示機組i和j物理量上jB;系統(tǒng)節(jié)點導(dǎo)納矩陣的第i行第j列元素。加點表示微分運算除特別指出外均為標(biāo)幺值( pu)]δ;功角( rad);8;=δ;- 0; :機組ij間的功角差( rad);收稿日期200-01-12; 200-03-02。wo同步轉(zhuǎn)速( nad/s);o;轉(zhuǎn)子角頻率石= ZHo;/公H,系統(tǒng)中國煤化工方向為多機電力系統(tǒng)的分慣性中心的角頻率;Ow;=w;-w轉(zhuǎn)子角頻率偏差;H :慣性散與協(xié)MYHCNMHG常數(shù)(s);D;阻尼系數(shù);P2 :電磁功率;Pm機械功率;PDx :阻韓英鐸1938- )男教授,中國工程院院士研究方向包括電力尼功率;Eq:q軸暫態(tài)電動勢標(biāo)幺值;T0;:d軸暫態(tài)短路時間系統(tǒng)分析與控制、FACIS技術(shù)及GPS在電力系統(tǒng)的應(yīng)用等。常數(shù)( s);Ey :勵磁繞組等值電動勢;up; :勵磁調(diào)節(jié)器的輸出(責(zé)任編輯丁玉瑜)