第38卷第6期日用化學工業(yè)Vol. 38 No. 62008年12月China Surfactant Detergent & CosmeticsDec. 2008SO2-/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇單酯羅曉民'，任龍芳'，張曉鐳'，強濤濤'(1.陜西科技大學資源與環(huán)境學院，陜酉西安710021; 2.中國皮革和制鞋工業(yè)研究院，北京100016)摘要:以自制So2 /Zz02固體超強酸為催化劑，進行油酸和聚乙二醇的酯化反應,合成了油酸聚乙二醇酯，考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量等條件對酯化反應的影響。確定了較優(yōu)的合成條件: n( 油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05，真空度2x10* Pa, 120 C反應6 h,催化劑用量為油酸質量的0. 07%。用紫外光譜、高壓液相色譜、紅外光譜等手段對反應產物進行了表征，結果表明: so? - /ZrO2固體超強酸在油酸聚乙二醇酯合成反應中有較高的催化活性和高的反應選擇性，產物主要為單酯，產率達90%以上。關鍵詞:油酸聚乙二醇單酯;固體超強酸;酯化反應中圖分類號: TQ423.2文獻標識碼: A文章編號: 1001 - 1803(2008)06 -0349 -03Synthesis of oleic acid poly ethylene glycol monoestercatalysed by SO4- /ZrO2LUO Xiao - min' , REN Long - fang' , ZHANG Xiao- lei? , QIANG Tao - tao'(1. College of Resource & Envronment, Shaanxi University of Science & Technology，Xi' an 710021, China;2. China Leather and Shoemaking Industrial Academy, Beiing 100016, China)Abstract: Using self - prepared SO2 /ZrO2 solid superacid as the catalyst, the oleic acid and the polyglycolwere esterified to synthesize oleic acid poly ethylene glycol ester. Effects of factors, such as reactiontemperature, reaction time and the dosage of catalyst on the results of esterification were investigated. Theoptimal conditions were determined as: n( oleic acid): n( polyglycol) = 1.0: 1. 05; reaction pressure2x10* Pa; reaction time6 h; reaction temperature 120 C; and the dosage for the catalyst w = 0.07%.The reaction products were characterized by the UV, HPLC and FTIR. The results showed that SO3 /Zr02solid superacid has good catalytic activity with high reaction selectivity in the process of synthesis of oleic acidpoly ethylene glycol ester. The main product was monoester and its content achieves more than 90% .Key words: oleic acid poly ethylene glycol monoester; solid superacid; esterification近年來，隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意此開發(fā)環(huán)境友好型固體酸催化劑及酯化反應工藝具有識的增強，加上天然油脂產品本身具有的低毒性、低實際應用前景1[.8]。作者將自制固體超強酸催化劑應刺激性及易于生物降解的優(yōu)點,采用油酸為原料合成用于油酸與聚乙二醇酯化反應，研究反應過程中各種表面活性劑開始越來越受到重視。油酸聚乙二醇酯就條件參數(shù)的影響，優(yōu)化了固體超強酸催化合成油酸聚是一類性能優(yōu)良的綠色非離子表面活性劑，廣泛應用乙二醇單酯的工藝條件，建立了一種清潔合成方法。于制革、洗滌劑、化妝品、紡織等行業(yè)[1-6)。目前工1實驗部分業(yè)上生產油酸醇酯的方法主要為油酸與醇類的直接酯化。傳統(tǒng)生產工藝采用以濃硫酸為代表的無機酸為催1.1 試劑與儀器化劑，使用硫酸作催化劑雖然活性高、價廉，但存在選擇性差、副產品多產品質量差、設備腐蝕嚴重,Zr0Cl2 .8H20,分析純，上?；瘜W試劑廠;油同時產生大量酸性廢水、污染環(huán)境等缺點。這種生產酸，化學純，洛陽市化學試劑廠;聚乙二醇400,化方式已不符合當今的環(huán)保政策及綠色化學的要求。因學純中國煤化工其他試劑均為化學收稿日期: 2008.-04-01; 修回日期: 2008 -07 -20MYH，CNMHGt世團以科研基金項目:陜西省教委專項基金資助項目(05JK149); 威陽市科委自然科學基業(yè)職切項口Ihwiu-1);陳門科技大學B類團隊科研基金資助項目(SUST- B15)作者簡介:羅曉民(1966-), 女(漢),陜西人，副教授，碩士,電話: 15809282916, E - mail: luoionin@ sust edu. cn。.349●日用化學工業(yè)第38卷純。JY92-2D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物- C00H和聚乙二醇的- 0H是以等摩爾反應，生成科技股份有限公司; R206 型旋轉蒸發(fā)器，上海申生.油酸聚乙二醇單酯、雙酯。單酯易溶于水，乳化、滲科技有限公司; 760CRT型雙光束紫外可見分光光度透性能及生物降解性"均優(yōu)于雙酯。該文主要考察儀，上海第三分析儀器廠; VECTOR22型傅立葉紅外油酸聚乙二醇單酯的生成量，參考前期實驗結果將原光譜儀，美國BRUKER公司; 600E型高效液相色譜料摩爾比定為n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0: 1.05。儀，美國Waters 公司。由于酯化反應是-一個可逆平衡反應，除去反應過程中生成的水對于反應向右進行是很有利的。傳統(tǒng)方法用1.2實驗方法有機溶劑脫出反應中生成的水促進反應向右進行，雖.1.2.1 so: /ZrO2固體超強酸催化劑的制備然效率很高，但有機溶劑對操作工人的健康有害，又稱取Zr0Cl2. 8H2O溶于去離子水中，配制成過容易造成環(huán)境污染，因此實驗采用真空脫水，除此之飽和溶液，在冰水浴條件下邊攪拌邊滴加質量分數(shù)外影響合成反應的因素有催化劑的用量，合成反應的28%的氨水溶液，直至出現(xiàn)白色絮狀沉淀，調節(jié)溶液溫度、時間等。pH至9~10,靜置12h,過濾，濾餅用去離子水洗2.1.1反應溫 度對酯化反應的影響至無C1-為止(用0.01 mol ●L-'的AgNO,溶液檢固定n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05,真空驗)，抽干后在110 C下烘12 h,得混合前體氧化度2x10* Pa,催化劑用量為油酸質量的0. 07%，共物。取此混合物5g加入到50mL H2SO4反應6h。在100C~140C考察反應溫度對酯化反(0.5 mol.L-1)浸潰液中，在室溫下超聲處理應的影響，結果見表1。30 min (頻率28 kHz,功率30 W)后,在600 C下表1反應溫度對油酸轉化率 (x) 的影響鍛燒3 h,得白色粉狀固體，標記為sZ。Tab. 1 Reaction results under diferent temperatures1.2.2油酸聚乙二醇酯的合成u9C100130140在旋轉蒸發(fā)儀中進行。將- -定量的油酸、聚乙二55.74 68. 5690.6390. 7090. 65醇、催化劑(濃硫酸、SZ)置于干燥的反應瓶中,旋轉、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高，減壓分由表1可見，溫度較低時，油酸轉化率較低。隨水。待反應體系的酸值不再下降后，反應即可終止。著 溫度的升高，油酸轉化率顯著提高，當溫度上升到冷卻，過濾，得透明油狀產物。120 C以上，油酸轉化率再無明顯變化，油酸與聚乙1.2.3油酸聚 乙二醇酯的分析測試[9,10]二醇的酯化反應為- -吸熱反應，故提高溫度，能加快合成酯酸值、酯值的測定見參考文獻[9]。反應速度。一般情況下，聚乙二醇與酸的酯化反應溫合成酯紫外-可見光(UV-VIS)光譜分析:將度在100 C ~200 C，但反應溫度的選擇要依據反應原料油酸、聚乙二醇、合成酯(反應后的混合物過物的沸點及熱穩(wěn)定性而定。在其他反應條件不變的情濾除去固體催化劑)配成質量分數(shù)為3%的丙酮溶況下，探索不同溫度的實驗，結果表明，溫度過高,液，測定其最大吸收波長。反應產物的顏色變深，黏度變大，這可能是產物氧合成酯高效液相色譜(HPLC) 分析:將原料油化、聚合而致;若溫度過低，不利于減壓抽出反應生酸、聚乙二醇、合成酯用高效液相色譜儀進行組分定成的水，不僅影響反應速度，而且也不利于化學平衡性分析。色譜條件:反相C1g柱(填充10 μm Lichro-的右移。因此，選擇120 C進行反應。sorb RP-18),紫外檢測器(214 nm),流動相為甲2.1.2反 應時間對酯化反應的影響醇，流速為1 mL/min,樣品質量分數(shù)為5% (溶劑為甲醇)，進樣量為20 μL。度2x10*Pa,催化劑用量為油酸質量的0.07%，合成酯紅外光譜(FTIR) 分析:把產物樣品涂120 C反應，每隔1 h采樣測酸值，檢測反應完成所于KBr鹽片上，置于紅外樣品架上直接觀測其紅外需的最短時間。油酸的轉化率隨時間的變化情況見光譜。圖1。由圖1可以看出，最初幾小時反應的速度很鴻酸轉化率的增加隨2結果與討論時間的fY片中國煤化工i到6 h后，油酸轉化率ECNMHG,繼續(xù)延長反應時2.1影響酯化反應 的因素間對轉化率的提高影響不大，反而會增加副產物的量油酸與聚乙二醇進行酯化反應，理論上油酸的和能耗。因此，對該合成反應體系，反應6 h為宜?！?50●第6期羅曉民等:S03 /ZrO2催化合成油酸聚乙二醇單酯100 [重，產物峰形不甚理想。b圖中單、雙酯未能完全分開，因為油酸聚乙二醇單、雙酯均為極性較弱的產80物，但色譜常用流動相多為甲醇、水、乙睛等極性較強的溶劑，故兩者不能很好地相溶，再加上單、雙酯之間性質相似，在單酯未完全分離之前雙酯也已流40出。原料為化學純，有較多的雜質，出現(xiàn)了較多雜質千擾峰，給產物的準確判斷帶來困難。對于反相色2(譜，各組分按照極性大小出峰[0.12],比較原料與產物的HPLC譜圖，可以對各組分保留時間進行初步判/h定?？梢詫?=1.7 min ~ 3.3 min的峰歸屬于原料與圖1反應時 間對油酸轉化率的影響雜質峰，t=3.5 min、3.6 min的峰為單酯峰，t=Fig 1 Reaction results on diferent reaction time4.1min的峰為雙酯峰。從譜圖可明顯看出sZ催化的2.1.3催化劑的用 對酯化反應的影響油酸聚乙二醇酯副產物少，主要為單酯。從理論上講，催化劑的用量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，因而可以提高反應的速率。為了考察催化劑用量對反應轉化率的影響，在n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05，真空度2x10* Pa,e120C反應6h,催化劑用量分別為油酸質量的0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的條件下進行實驗，結果見表2。表2催化劑用對油酸轉化率的影響024Tab.2 ffct of catalyst dosage on conversion/mint/min催化劑用量/%ab00.03 .0.05 .0.070.09困2油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜圖.Fig2 HPLC spectra of oleie acid poly ethylene glycol esterx/%18.5568.9580, 6990. 6390. 652.2.2傅立葉紅外波譜分析由表2可見，在- -定范圍內，反應轉化率隨催化采用涂膜法對油酸聚乙二醇酯進行紅外光譜測劑用量的增加而增大。當催化劑的用量太少時，由于試，紅外譜圖見圖3?？商峁┑幕钚灾行臄?shù)有限，催化效果不明顯;催化劑用量太多，不會對油酸轉化率有大的提高，卻會增加反應成本。因此，對該反應體系，催化劑用量選取為油酸質量的0.07%。.2.2產品的分析鑒定2.2.1高效液相色譜分析首先進行紫外-可見光(UV- VIS)波譜吸收測量，以確定高效液相色譜的檢測波長。紫外譜圖結果表明，反應混合物在330nm處有強的紫外吸收峰,4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500原料及反應混合物在214nm處都有較強的紫外吸收o/cm-1圖3油酸聚乙二醇酯的紅外光譜圖.峰，要在同一條件下作高效液相色譜分析，選中國煤化工ebylene gycol eter214 nm作檢測波長。油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜(HPLC) 譜圖MYHCNMHG-1處出現(xiàn)強的酯基如圖2所示，其中a為Sz催化合成產物，b為濃硫峰，說明產物中有酯生成。酸催化合成產物，所得色譜圖的流出峰拖尾現(xiàn)象嚴(下轉第355頁)●351..第6期張秀娜等:分子蒸餾制備窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO,)的研究AEO,質量分數(shù)和AE03- I質量分數(shù)三方面因素，由圖5可以看出，經過40 Pa、150 C二次蒸餾在130 C下進行分子蒸餾時，壓力在100 Pa~150 Pa后，AEO3- I中高加合數(shù)(n>5) 組分被脫除，所為宜。得目標產品AEO,- I中主組分AEO3的質量分數(shù)提高至33.8%，游離醇質量分數(shù)為3.2%，得到了分布2.3 二次蒸餾對產品的影響更為集中(AEO4的質量分數(shù)為94.2%)的窄分布VKL70型刮膜式分子蒸餾器是單級分離裝置,AEO3。為了進一步提高產品中主組分AEO,的質量分數(shù)，可3 結論進行多次蒸餾。試驗中，將原料AEO3于130 C、100 Pa經一次蒸餾脫除其中的輕組分，所得的重組分將市售工業(yè)級AEO,用VKL70型刮膜式分子蒸AEO3- I重新加入進料器，進行二次蒸餾，以除去餾裝置經兩次蒸餾后，目標產品AEO,- I中主組分AEO,- I中高EO加合數(shù)(n>5)組分。將蒸餾壓AEO,的質量分數(shù)可達33. 8%，游離醇質量分數(shù)降為力選定為系統(tǒng)所能達到的最低壓力(40 Pa)，分別于3.2%，從而得到了窄分布AEO3。蒸餾條件為:150 C、160 C和170 C下進行二次蒸餾，氣相色譜100 Pa~150 Pa、110 C ~-130 C下進行第一次蒸餾;分析結果表明，40 Pa、150 C下所得二次蒸餾產品40 Pa、150 C下進行二次蒸餾。最佳。經二次蒸餾后得到的目標產品AEO3- I中不參考文獻:僅游離醇質量分數(shù)低，而且不含有高加合數(shù)(n>5)[ 1 ]段世鐸.非離子表面活性劑[ M].北京:中國鐵道出版社, 1990.組分，為EO分布更窄的AEOz。圖5為二次蒸餾后，[2]謝文磊,陳義勤.脂肪醇窄分布乙氧基化技術進展[J].鄭州糧食學院學報,1995 ,16<(4) :84 -91. .AEO,-I的EO分布情況。[ 3 ] MICHAEL F Cox. 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