石油學(xué)報(bào)(石油加工)2009年CTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第25卷第5期文章編號(hào):1001-8719(2009)05061906不同烴類催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的性能侯煥娣,張書紅,代振宇,崔德春,李銳(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:為了拓寬乙烯裂解原料并合理利用焦化石腦油資源,研究了烷烴、烯烴、環(huán)烷烴及相同碳數(shù)不同結(jié)構(gòu)烴在Cu改性ZSM5分子篩及其與金屬氧化物復(fù)合催化材料上的催化裂解性能。結(jié)果表明,同系物烴類裂解性能隨著碳數(shù)增加,裂解生成低碳烯烴的性能增強(qiáng);高碳數(shù)的烯烴和烷烴的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率較高,是較好的催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的原料。在相同反應(yīng)條件下,烷烴和環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率明顯低于相同碳數(shù)烯烴的轉(zhuǎn)化率。復(fù)合催化材料A中的金屬氧化物與cu改性ZSM5分子篩之間具有很好的協(xié)同作用,能夠提高烷烴和環(huán)烷烴的裂解活性關(guān)攏詞:烴結(jié)構(gòu);催化裂解;低碳烯烴中圖分類號(hào):TE624.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ACATALYTIC PYROLYSIS OF DIFFERENT HYDROCARBONS FOR LIGHT OLEFINSHOU Huan-di, ZHANG Shu-hong, DAI Zhen-yu, CUI De-chun, LI RuiAbstract: The catalytic pyrolysis behaviors of alkanes, olefins and cyclo-alkanes on Cu modifiedZSM-5 and composite catalytic materials were studied in order to broaden the steam crackingfeedstock and utilize the coker naphtha resource properly The results showed that the conversionand the yield of total light olefins increased gradually as the carbon number of feedstock becamelarger. Alkanes and alkenes with larger carbon numbers were better feedstocks for catalyticpyrolysis to produce light olefins. The conversions of alkanes and cyclo-alkanes were much lowerthan that of alkenes under the same reaction conditions. The composite catalytic material a wasused as the catalyst to enhance the conversions of alkanes and cycloalkanes cracking, in which theetal oxide component and Cu modified ZSM-5 had good synergetic effects.Key words: hydrocarbon structure; catalytic pyrolysis; light olefins乙烯、丙烯作為基本的有機(jī)化工原料,其用途裂化汽油、減壓瓦斯油和重質(zhì)油-。已有的研究十分廣泛,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中扮演著非常重要的角色,表明,催化劑和原料性質(zhì)以及反應(yīng)條件對(duì)催化裂解它的發(fā)展帶動(dòng)著其它基本有機(jī)化工產(chǎn)品的發(fā)展。目產(chǎn)品分布有著重要影響。同樣是輕質(zhì)原料,組成不前,生產(chǎn)乙烯和丙烯的主要方法有烴類蒸汽裂解、同,催化裂解所得低碳烯烴的收率可相差約10%。催化裂化、催化裂解以及丙烷脫氫等工藝。與傳統(tǒng)因此,為了更好地了解輕質(zhì)油的催化裂解性能,研的烴類蒸汽熱裂解工藝相比,催化裂解不僅能夠降究不同碳鏈長(zhǎng)度、不同碳鏈結(jié)構(gòu)的烴類化合物的裂低反應(yīng)溫度和能耗,而且可以靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。解性能有著非常重要的意義。催化裂解的原料廣泛,包括C4烴、石腦油、催化焦化汽油是延遲焦化工藝的重要產(chǎn)物。近年來(lái)中國(guó)煤化工收稿日期:2008-11-0基金項(xiàng)目:國(guó)家重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(G2006cB2025006)資助CNMHG訊聯(lián)系人:侯煥娣,Tel:010-82368560;E-mail:hound@rpp-sinopec.com石油學(xué)報(bào)(石油加工)第25卷由于延遲焦化工藝的快速發(fā)展,焦化汽油的產(chǎn)量逐烴作為原料年遞增。焦化汽油經(jīng)過(guò)加氫精制,作為蒸汽裂解原1.2催化材料的制備料可得到較高的低碳烯烴產(chǎn)率,但要增加加氫過(guò)程釆用金屬Cu改性分子篩Cu/ZSM5(簡(jiǎn)稱的投資和操作費(fèi)用。焦化汽油中約含有33%烯烴CuZ)和復(fù)合催化材料A(簡(jiǎn)稱A)作為催化劑。采用(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、45%烷烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和12%環(huán)烷烴浸漬法制備CuZ,干燥焙燒后使用,其物化性質(zhì)如(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),可否將焦化汽油直接作為催化裂解原表1所示。參照相關(guān)文獻(xiàn)-0制備復(fù)合催化材料A料來(lái)生產(chǎn)低碳烯烴是一條值得探索的路線。筆者從將CuZ與金屬氣化物機(jī)械混合、壓片成型得到復(fù)合烴類組成、結(jié)構(gòu)岀發(fā),考察了烯烴、烷烴及環(huán)烷烴催化材料A,再粉碎為40~60目備用。同系物及相同碳數(shù)不同結(jié)構(gòu)烴類的催化裂解性能,1.3實(shí)驗(yàn)方法及其數(shù)據(jù)處理并在此基礎(chǔ)上,探討了能獲得更高的低碳烯烴收率在脈沖微反色譜上進(jìn)行不同烴類催化裂解反應(yīng)。的催化材料應(yīng)具備的性能。在常壓、530℃和620℃、脈沖進(jìn)樣量5μL的條件1實(shí)驗(yàn)部分下,考察了烷烴、烯烴和環(huán)烷烴的裂解性能。反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜在線分析其組成。定義原料原的轉(zhuǎn)化率為低于反應(yīng)物碳數(shù)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和由于焦化汽油餾分主要由C~C12烴類組成,采用固定床反應(yīng)器,考察了不同催化材料催化不同因此實(shí)驗(yàn)選用C6~C12范圍內(nèi)的烯烴、烷烴和環(huán)烷結(jié)構(gòu)C烴的裂解反應(yīng)表1cu/ZSM5催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of catalyst Cu/ZSM-5u(CuO)/%u(Al2O3)/%Acid amount/umol .g)Sget/(m2. 8) Vpore/(cm.g-)0.19510532結(jié)果與討論1個(gè)丙烯分子和1個(gè)伯正碳離子,反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。這兩步反應(yīng)的難易與其轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)2.1不同碳數(shù)烯烴的催化裂解反應(yīng)表2不同碳數(shù)a烯烴催化裂解反應(yīng)結(jié)果在530℃、常壓、原料進(jìn)料量5μL、CuZ裝填Table 2 The results of catalytic cracking of alkenes wit量5mg時(shí),考察了1-C~1C12的催化裂解反應(yīng)性different carbon numbers能,結(jié)果如表2所示。由表2可見,烯烴轉(zhuǎn)化率y(Gas)/% y(Liquid)2/%碳數(shù)增加而增大;氣相(≤C4)產(chǎn)物收率先增后減液相(>C4)產(chǎn)物收率先減后增;氣相產(chǎn)物收率在以49.821-CH4為原料時(shí)達(dá)到極值。在相同反應(yīng)條件下,l-CsHi46.521C6H12的氣相產(chǎn)物收率很低,僅9.94%,而多了1CHm84.4個(gè)亞甲基后的1-C7H14的氣相產(chǎn)物收率顯著增加1C10H2064.46達(dá)50.18%;隨著烯烴碳數(shù)的進(jìn)一步增加,氣相產(chǎn)1C12H2428.71.86物收率逐漸降低1)Gas products(nCH14>烴,CNMHG焦化汽油中除了烯xA。為了將這種復(fù)雜混環(huán)己烷;對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的C烴類,1-CH15的轉(zhuǎn)化合物通過(guò)催化裂解工藝轉(zhuǎn)化為高附加值的低碳烯烴,第5期不同烴類催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的性能623提出先將飽和烴轉(zhuǎn)化為烯烴,烯烴再進(jìn)一步裂解的中間體擴(kuò)散進(jìn)入CuZ酸性分子篩,在酸性分子篩催思路。設(shè)想利用金屬氧化物(復(fù)合催化材料A)先使化作用下中間體發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子烯烴并擴(kuò)飽和烴脫氡轉(zhuǎn)化為烯烴,烯烴再在酸性分子篩上進(jìn)散出分子篩孔道。從推測(cè)的反應(yīng)歷程可知,由于偶行裂解反應(yīng)生成低碳烯烴。釆用固定床反應(yīng)器,在聯(lián)作用,原料或產(chǎn)物偶聯(lián)生成大分子,然后大分子650℃、質(zhì)量空速15h1、水/烴質(zhì)量比0.5的條件擴(kuò)散到CuZ分子篩中,由于分子變大,而氫轉(zhuǎn)移反下,考察了1C8H16、nCBH13和乙基環(huán)已烷在復(fù)合應(yīng)是雙分子反應(yīng),因此很難在CuZ分子篩中發(fā)生雙催化材料A和CuZ分子篩上的催化裂解反應(yīng),結(jié)分子反應(yīng),從而復(fù)合催化材料A與CuZ分子篩相果列于表7。比抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng);而大分子和烯烴裂化成小分表71-cHn、nCH1和乙基環(huán)己烷在復(fù)合催化材料A子烯烴所需要的能量要比小分子烴或烷烴裂化為小和CuZ上裂解反應(yīng)的結(jié)果分子烯烴需要的能量低很多,所以復(fù)合催化材料ATable 7 The results of catalytie cracking of l-CH提高了低碳烯烴的收率。因此,復(fù)合催化材料A中n-CHI and ethyk-cyclohexane over composite A的金屬氧化物和CuZ分子篩對(duì)降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、提nd Cuz catalysts高低碳烯烴收率起到了協(xié)同作用。Hydrocarbon Catalyst x/%CrHa C3Hs CHs+CHs CO,3結(jié)論14.491.795.794.(1)不同碳數(shù)a烯烴的催化裂解結(jié)果表明,隨著烯烴碳數(shù)的增加,其轉(zhuǎn)化率逐漸增加,尤其表現(xiàn)m-CsH45.73.449.664.5915.74在烯烴碳數(shù)從6增至7時(shí),其轉(zhuǎn)化率從17%增至C2H3CuZ24.84.463.217.723.4761%;隨著碳數(shù)繼續(xù)增加,烯烴的轉(zhuǎn)化率增幅逐漸A32.11.023.250.8521.76降低。從氣相產(chǎn)物收率來(lái)看,C、C烯烴的氣相產(chǎn)Reaction conditions: 0=650C: MHSV=15 h-Ii m( Water)/物收率較高。ydrocarbon)=0. 5(2)不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的催化裂解結(jié)果表明反應(yīng)溫度530℃時(shí),正構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)是正碳離子由表7可知,與CuZ相比,采用復(fù)合催化材料反應(yīng)機(jī)理起主導(dǎo)作用,氣相產(chǎn)物以丙烯和丁烯為主;A能使不同結(jié)構(gòu)的C8烴的裂解反應(yīng)均具有更高的反應(yīng)溫度620℃時(shí),自由基熱裂解反應(yīng)所占比例增轉(zhuǎn)化率,說(shuō)明其具有更強(qiáng)的裂解活性;采用復(fù)合催加,氣相產(chǎn)物中乙烯收率增加。nCH14的三烯收率化材料A使原料CH16-1的氣體產(chǎn)物中C2H4、最低,芳烴收率最高。相比較而言,C、C10等碳原C3H和CH收率顯著增加,而使原料nCH6和子較多的烷烴是較理想的催化裂解原料C8H1k(乙基環(huán)己烷)的氣體產(chǎn)物中C2H4收率降低、(3)環(huán)烷烴催化裂解結(jié)果表明,環(huán)烷烴主要發(fā)C3HA和C4H收率增加,說(shuō)明復(fù)合材料中的金屬氧生脫氫反應(yīng)生成芳烴。帶側(cè)鏈的乙基環(huán)已烷具有較化物和酸性分子篩CuZ之間具有協(xié)同作用;采用復(fù)高的裂化活性。合催化材料A使產(chǎn)物中附加值較低的小分子烷烴收(4)相同碳數(shù)不同結(jié)構(gòu)烴類催化裂解結(jié)果對(duì)比率降低,說(shuō)明其能抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),但產(chǎn)生的CO-表明,烯烴原料催化裂解生產(chǎn)的小分子烯烴(乙烯、的量較多,主要來(lái)源于復(fù)合催化材料中氧物種攻擊丙烯、丁烯)收率大于烷烴和環(huán)烷烴原料,具有髙的自由基中的C—C鍵而發(fā)生的氧化反應(yīng)催化裂解活性。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果推測(cè),烴類在復(fù)合催化材料A上(5)烴類在復(fù)合催化材料A上的裂解結(jié)果表可能發(fā)生以下反應(yīng)歷程:首先原料烴擴(kuò)散到復(fù)合催明,金屬氧化物具有脫氫功能,通過(guò)脫氫使烷烴、化材料A中的金屬氧化物表面,在金屬氧化物活性環(huán)烷烴先轉(zhuǎn)化為較易裂解的烯烴,然后在酸性分子氧的作用下發(fā)生CH鍵的活化;C-H鍵活化后篩的催化作用下,烯烴講一步轉(zhuǎn)化為小分子烯烴,的產(chǎn)物在氣相發(fā)生CC鍵的偶聯(lián),或在金屬氧化復(fù)合催中國(guó)煤化工酸性分子篩之間物表面發(fā)生脫氫反應(yīng);氧化偶聯(lián)中間體和脫氫反應(yīng)具有CNMHG石油學(xué)報(bào)石油加工)第25卷魯考文獻(xiàn)and 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