研究與開發(fā)合成樹脂及塑料，2011, 28(6): 30CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS丙烯酸聚乙二醇酯相變大單體的制備張鴻',王倩倩',相恒學(xué)2,王曉磊1(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧省大連市116034;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院.上海市201620)摘要:以聚乙二醇(PEG)4000及丙烯酰氯為原料.采用酯化法合成了丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)相變大單體。利用紅外光譜(IR)、偏光顯微鏡(PLM)、差示掃描址熱(DSC)、熱重(TC)分析等研究了PECA相變大單體的結(jié)構(gòu)與性能,通過正交實(shí)驗(yàn)獲得PECA的最佳合成工藝。IR顯示PEGA中出現(xiàn)酯鍵及C=C的特征峰;PLM顯示PECA晶體仍有明顯的結(jié)晶消光截面,但相對純PEC4000而言.其晶體半徑明顯減小;DSC分析表明PEGA在46.53 C出現(xiàn)結(jié)晶峰,結(jié)晶焓為163.21 J/g;TG分析表明PEGA在230 C開始降解.耐熱性較好。PECA交聯(lián)固化后可制得新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型固-固相變材料。關(guān)鍵詞:丙烯酸聚乙二醇酯固-固相變復(fù)合材料 聚乙二醇丙烯酰氯中圈分類號(hào): TK0I;TQ341 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào): 1002-1396(2011)06 -0030-04相變材料是指隨著外界溫度變化,物質(zhì)實(shí)現(xiàn)大,分子鏈端的羥基活性有限,導(dǎo)致直接制備鍵不同相態(tài)的轉(zhuǎn)變,并伴隨能量的吸收及釋放,實(shí)合 型固-固相變復(fù)合材料受到限制。通過對PEG現(xiàn)局部區(qū)域環(huán)境穩(wěn)定的材料物質(zhì)1-31。該過程具端羥基的基團(tuán)轉(zhuǎn)化,可提高PEC反應(yīng)活性叫。本研有可控性,可用于提高能源利用率。而作為常用究用酰氯法將丙烯酸活性雙鍵引入PEG鏈端，的相變介質(zhì)聚乙二醇(PEG), 由于自身分子鏈制備了性能優(yōu)異的相變大單體[見式(1)、(2)]。CH,=CH- -CO- -Cl+H0(CH2CH2O),H一→>CH2= =CH- -CO- -0(CH2CH2O),H+HCl(1)2CH,=CH-C0- -Cl+H0(CH2CH20).H一 →CH2= =CH- -CO- 0(CH2CH20).- -CO- -CH=CH:+2HCl(2)本研究制備的PEGA相變大單體隨溫度的變山東中瑞化工科技有限公司生產(chǎn)。三乙胺(TEA),化發(fā)生固液態(tài)間的相態(tài)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和二氯甲烷(DCM),均為分析純,天津市凱信化學(xué)工釋放。雙鍵的引人使其可與其他聚合物或單體通業(yè)有限公司生產(chǎn)。過接枝、共聚合或交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)得到可控性能1.2 PEGA相變材料的制備的一系列固-固相變材料49,是- -種 全新的制備鍵按表1的正交實(shí)驗(yàn)方案,將定量的PEG4000合型固-固相變材料的研究方法，為制備PEC類溶于DCM中,加入TEA,再緩慢滴加AC。滴加完復(fù)合相變材料的研究開辟了新的方向。畢后升溫至35 C,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng),以乙醚為研究者多采用丙烯酰氯(AC)與低相對分子質(zhì)沉淀劑,析出PEGA,減壓抽濾。A,B,C,D 分別表量的PEG制備水凝膠或吸水劑,其共聚酯不僅相示AC,TEA ,PEG4000的濃度和反應(yīng)時(shí)間。對分子質(zhì)量小，且焓值低。本研究用相對分子質(zhì)量1.3 PEGA交聯(lián)聚合物的制備為4000的PEG與AC反應(yīng)，制備了丙烯酸聚乙將所得PEGA溶于去離子水中，加入引發(fā)劑二醇酯(PEGA)相變大單體,并交聯(lián)固化成以PEG為工作介質(zhì)的固-固相變材料,研究了其熱性能。收稿日期: 2011-05- -28;修回日期: 2011-08 -26。作者簡介:張鴻,女,1971 年生,博士,副教授，2008年畢1實(shí)驗(yàn)部分業(yè)于大連理工大學(xué)材料學(xué)專業(yè).從事高分子材料成型與1.1 試齊改性研究中國煤化工m;聯(lián)系電話:PEG ,PEC4000,化學(xué)純;無水乙醚,分析純:均(0411)863MYHCNMH G為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。AC,分析純，基金項(xiàng)目:大連 市科技基金項(xiàng)目(2010J21DW014)。.第6期.張鴻等.丙烯酸聚乙二醇酯相變大 單體的制備.31.表1 PEGA 制備的因素水平2結(jié)果與討論Tab.1 The level of factors adopted in preparation of the.1 IR分析PEGA material從圖1看出: PEGA的羥基峰較PEG4000的水平A/(mmol.L) B/mmolL) C/mmol-L") D/h弱,在1105cm-'處C-0的特征吸收峰加強(qiáng),并1.000在1 720,1 650 cm-1處分別出現(xiàn)C=0與C=C的1.2500.625特征吸收峰。這說明當(dāng)PEG4000與AC發(fā)生酯化2.2500.750反應(yīng)后,羥基被打開,生成酯鍵,使丙烯酸基鏈接過硫酸銨、交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺在在PEG4000的鏈端上,從而賦予PEGA鏈端較高75 C反應(yīng)制備交聯(lián)聚合物。的反應(yīng)活性。1.4性能測試紅外光譜(IR):將PEG4000和PEGA研細(xì)，PEG4000用美國鉑金埃爾默公司生產(chǎn)的SpectrumOne-B型紅外光譜儀采用溴化鉀壓片法測定。晶體相態(tài)觀察:采用永豐機(jī)電技術(shù)公司生產(chǎn)的XPB-01型偏光顯微鏡觀察PEG4000,PEGA及其交聯(lián)凝膠的晶體形態(tài)。差示掃描量熱法(DSC)分析:采用日本島津4000 3400 2800 2200 16000 1000 400波數(shù)/cm-'株式會(huì)社生產(chǎn)的DSC-60A型差示掃描量熱儀測圖1 PEC4000 和PEGA的IR譜圖定PEGA及其交聯(lián)凝膠的熱性質(zhì),升、降溫速率Fig.1 IR spectra of PEG4000 and the PEGA material均為10 C/min,試樣質(zhì)量為3~5 mg,掃描溫度2.2 偏光顯微鏡(PLM)分析20~80 C。由圖2看出:PEGA晶體仍有明顯的結(jié)晶消光熱重(TG)分析:采用美國TA公司生產(chǎn)的截面,但相對純PEG4000而言,其晶體半徑明顯減Q50型熱重分析儀,分別將PEG4000, PEGA及其小。這說明PEG4000鏈端接枝AC后,引人的異交聯(lián)凝膠在流速為50mL/min的高純氮?dú)庵?以端基結(jié)構(gòu)使得分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性略有下降,導(dǎo)20 C/min的升溫速率測定共混物從室溫升至700致成核比例增加,但結(jié)晶能力依然很強(qiáng)。此外,由C過程中的熱失重。于TEA鹽等雜質(zhì)的引人，導(dǎo)致形成結(jié)晶缺陷區(qū)。a PEG4000b PEGA圖2 PEG4000 和PEGA的PLM照片F(xiàn)ig.2 PLM images of PEC4000 and the PEGA material2.3正交試驗(yàn)分析2.4 DSC分析由表2及表3可以看出:反應(yīng)條件對結(jié)晶焓由圖3可知:最佳工藝條件下制備的PEGA的影響大小依次為A,B,D,C。其中,AC的濃度在46.53C出現(xiàn)結(jié)晶峰,結(jié)晶焓為163.21J/g,達(dá)是影響結(jié)晶焓的顯著因素，反應(yīng)時(shí)間的影響最最高值。隨著AC濃度的增加結(jié)晶溫度變化不小。均值分析表明,制備結(jié)晶焓最大的復(fù)合相變大，但曲線分峰變化趨勢明顯。這是因?yàn)樵诘?材料的最佳工藝為A1B1C2D3。即酯化合成工藝組試驗(yàn)中AC相對量少,形成的產(chǎn)物多為單PEGA,為:在35C下,AC,TEA,PEC4000的濃度分別當(dāng)AC濃度增中國煤化工L率增加。是.00, 1000,0.625 mmol/L,反應(yīng)8 h,在無水因此， 可通過HCNMH G生成,使乙醚中析出。利用該相變大單體合成相變復(fù)臺(tái)材料時(shí),實(shí)現(xiàn)一..32.合成樹脂及塑料2011年第28卷表2 PEGA制備的正交方案端鍵合,一端保留運(yùn)動(dòng)自由度,避免結(jié)晶焓的過Tab.2 Orthogonal test of preparation of the PEGA material多損失。試驗(yàn)號(hào)A/(mmol● B/(mmol. C/(mmol.)/h結(jié)晶焓/L(J.g")1.000.0006158.63正交最佳工藝1.2500.625141.462.250.750161.29↑第1組625157.09第4組0.750107.86第9組1.25115.997 138.40溫度/心”65 75133.22圖3 PEGA 的DSC曲線6 138.29Fig3 DSC heating curves of the PEGA material3直觀分析Tab.3 Table of visual analysis項(xiàng)目A/(mmol.L2)結(jié)晶焓均B/mmol-[")C/(mmol.L")值/J.g)值(J.g)值/(J.g)1.00153.8151.4135.9134.9127.0127.5145.6132.02.25136.7138.5150.5極差26.823.99.718.2.5 TG 分析10- -3.由圖4可看出:酯鍵的形成和雙鍵的引入使80-2.PEGA的耐熱性下降。在230C以下該相變材料性能.o0-PEC穩(wěn)定;230 C時(shí),PEGA中存在的酯鍵及C=0開始一- PEG4000+1.類40熱降解;310 C時(shí)酯鍵的破壞直接影響了PEG4000-1.大分子的熱穩(wěn)定性,使其開始降解,并在440 C達(dá)2(到最大降解速率;當(dāng)溫度達(dá)460 C時(shí)降解完成。1002003004005006007002.6PEGA交聯(lián)凝膠的熱性能研究由圖5可知: PEGA 交聯(lián)固化后相轉(zhuǎn)變溫度圖4 PEG4000 和PEGA的TG曲線Fig.4 TG curves of PEC4000 and the PEGA material降至36.91 C,結(jié)晶焓達(dá)145.97 J/g,耐熱性明顯增強(qiáng),降解溫度升至300 C。這是由于PEGA及交聯(lián)聚合物的自由體積減小，分子鏈的活動(dòng)能力受到劑中的C=C通過自由基聚合,形成碳鏈網(wǎng)絡(luò),使束縛所致。00 r3.02.52.0日F).5030405050 7000200300400500600708溫度/9溫度/心DSCb TC圖5 PEGA 交聯(lián)聚合物的DSC和TG曲線Fig5 DSC and TC curves of the PEGA gli中國煤化工3結(jié)論通過結(jié)晶焓YHCNMH變材料的a)采用酯化法成功合成了PEGA相變大單體,最佳制備工藝。.第6期張鴻等.丙烯酸聚乙二醇酯相變大單體的制備3.b)PEGA中存在酯鍵與C= =0的特征吸收峰;[2] Guo Jing, Xiang Hengxue, Wang Qianqian. Preparation andPEGA晶體仍具有明顯的結(jié)晶消光截面,但相對properties of form -stable phae change materials polyacry-純PEG4000而言,其晶體半徑明顯減小;PEGA在lonitrile fiber/stearic acid blends[J] Advanced Materials Re-seurch, 2011(197/198): 584 -588.46.53 C出現(xiàn)結(jié)晶峰,結(jié)晶焓為163.21 J/g; PEGA3] 郭靜,相恒學(xué),鞏學(xué)勇,等. PAN廢絲接枝聚乙二醇制備相變材在230C開始降解，耐熱性較好。料的研兗[0高分子材料科學(xué)與工程2010,26(10):133- 136.[4] 簞忠瓊,王峰,李真等. 聚雙甲基丙焐酸聚z二醇酯固-固相4參考文獻(xiàn)變儲(chǔ)能材料的制備(I]-應(yīng)用化.2010.911):) 16-16696.1] Cuo Jing, Xiang Hengue, Cong Xueyong, et al. Preparation[5] 譚幗馨,王迎軍,關(guān)燕霞,等.自由 基聚合法制備聚乙二醇.and erformance of the hydrolyzate of waste polyacrylonitrile雙丙烯酸酯水凝膠[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25.fiber/poly (ethylene glyco) graft copolymerization[J] Energy(2):39-40.Sources: Pant A, 2011, 33(1 1):1067- -1075.(編輯:李靜輝)Preparation of polyethylene glycol acrylate as phase change materialZhang Hong', Wang Qianqian' , Xiang Hengauel, Wang Xiaolei'(1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Plyechnie University, Dalian 1160340 China;2. Clle of Materials Science and Engineeing Donghua Universit, Shanghai 201620, China)Abstract: The polyethylene glycol acrylatePEGA) as phase change material was synthesized via esterificationwith polyethylene glycol(PEG) 4000 and acryloyl choride as raw material. The structure and properties of thePECA were studied by means of infrared spectroscope (IR), polarized light microscope(PLM), differentialscanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). The optimum synthesis process of the PEGA wasdetermined by orthogonal experiment. The characteristic absorption peaks of ester bond and ethylenic bondappear in the IR spectra of the PECA. The PLM images indicate that there is obvious extinction cross sectionin the PECA erystal but the crystal radius signifcantly decreases compared to pure PEG4000. The phasetransition temperature of the PECA is 46.53 C and the rytallization enthalpy is 163.21 Jg according to theDSC analysis. The TC results demonstrate that the PEGA degrades at 230 e, showing its good heat resistance.A novel crosslinking network solid- -solid phase change material can be prepared through curing of the PEGA.Key words: polyethylene glycol acrylate; solid- solid phase change materials; polyethylene glycol; .acryloyl chloride《廣東化工》2012年征訂及征稿啟事《廣東化工》,月刊,創(chuàng)刊于1974年,發(fā)行國內(nèi)外,刊號(hào)為:CN 44-1238/TQ, ISSN 1007- 1865,大16開,每月25日出版,被美國《化學(xué)文摘》重點(diǎn)收錄、中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫收錄和中國學(xué)術(shù)期刊光盤版收錄,第六屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀報(bào)刊一等獎(jiǎng),在全國化工刊物界享有很高聲譽(yù),適合在化工行業(yè)的企業(yè)高等院校研究院所從事管理、科研、工程設(shè)計(jì)與施工、教學(xué)、生產(chǎn)及一切與化工事業(yè)相關(guān)的人士閱讀。主要欄目:試驗(yàn)與研究、專論與綜述分析測試、環(huán)境保護(hù)、材料合成與加工改性、化工設(shè)計(jì)及裝備、教學(xué)與實(shí)踐化工新能源等。適合的專業(yè)有:石油化工、醫(yī)藥化工、農(nóng)藥化肥、日用化工、燃?xì)饣?、化學(xué)建材、電化學(xué)、工業(yè)水處理、涂料與膠粘劑、生物化工、食品化工等。全年訂費(fèi):全年12期，國內(nèi)訂價(jià)為240元/份,郵發(fā)代號(hào):46 -211;境外訂價(jià)為192美元/份。編輯部地址:廣州市越秀區(qū)越華路116號(hào)收款人:《廣東化工>編輯部郵政編碼:510030請注明:訂2012廣東化工/起止時(shí)間/份數(shù)。在線投稿網(wǎng)址:www.gdchem.comE- mail :gde中國煤化工聯(lián)系電話:(020)83336009 ;83302517MHCNM HG